4) Метилметакрилат.

Метилметакрилат (ММА) — Сложный метиловый эфир метакриловой кислоты; бесцветная, маслянистая жидкость с ароматическим запахом, легко испаряется и воспламеняется. Температура кипения — 100,3 °C, в водных растворах понижается до 83 °C. Плотность — 0,935 г/см³ (полимер — 1,2 г/см³ и больше).

Хим. св-ва определяются наличием двойной связи и сопряженной с ней карбонильной группы. Гидролизуется в кислой или щелочной среде до метакриловой к-ты или ее соли соотв., подвергается переэтерификации и аммонолизу при взаимод. соотв. со спиртом или аммиаком. По двойной связи присоединяет Н2, галогены, минер, к-ты, амины, спирты, аммиак, фенолы, тиолы или др., может быть диено-филом в диеновом синтезе, легко полимеризуется и сополи-меризустся под действием своб. радикалов и анионных катализаторов.

В пром-сти метилметакрилат получают след. способами. 1) Из ацетона и HCN (ацетонциангидринный метод, применяемый в США, Японии и большинстве европейских стран, в т.ч. и в СССР) по схеме:

Метилметакрилат выделяют отгонкой (с острым паром или без него), промывают содовым р-ром, водой и подвергают ректификации; выход ок. 90%.

В др. методе метакрилонитрил, получаемый дегидратацией ацетонциангидрина или окислит. аммонолизом изобутилена, превращают в метилметакрилат взаимод. с СН3ОН в присут. H2SO4.

Недостатки метода: большие энергозатраты на регенерацию H2SO4 и трудности в обеспечении произ-ва метилметакрилата цианистым водородом.

2) Превращение изобутилена, содержащегося в побочном продукте произ-ва этилена крекингом нефти, в трет-бутанол с послед. его выделением, каталитич. окислением в паровой фазе до к-ты и ее этерификацией (метод разработан в Японии):

Содержание осн. в-ва в товарном продукте должно составлять 99,8-99,9%.

Для предотвращения полимеризации при синтезе и хранении метилметакрилат ингибируют обычно гидрохиноном или его монометиловым эфиром, а также дифенилолпропаном или др. (0,0003-0,07% по массе).

Применяют метилметакрилат гл. обр. для произ-ва полиметилметакрилата, а также эфиров метакриловой к-ты с высшими спиртами, тройного сополимера метилметакрилат-бутадиен-стирол, используемого в виде латекса, и др.

5 Фенолформальдегидные олигомеры

Фенолформальдегидные смолы – растворимые преполимеры (олигомеры), сшивающиеся при производстве изделий в трёхмерные нерастворимые циклические полимеры.

Реакции фенола с формальдегидом могут катализироваться как кислотами так и основаниями. Если реакция протекает в присутствии кислот и в избытке фенола, то происходит образование новолачных олигомеров. Данный процесс проходит по следующей схеме:

1.Образование карбокатиона при действии кислоты на формальдегид:

2.Образование димерных молекул реакцией конденсации:

3.Образование олигомеров:

Новолаки представляют собой термопластичные олигомеры, не способные сами по себе переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, но превращающиеся в трёхмерные полимеры при действии на них дополнительным количеством альдегида в щелочной среде. В промышленности для этого применяют сплавление с уротропином, в результате чего происходит сшивка молекул и образование соответствующих структур:

(CH₂)₆N₄ + 6H₂O = 6CH₂O + 4NH₃

В процессе этой реакции происходит образование метиленовых и азометиновых сшивок – отверждение новолачных смол.

Реакция фенола с формальдегидом может протекать и в присутствии сильных оснований:

1 .Образование фенолят-аниона

2.Нуклеофильная атака формальдегида фенолятным анионом:

Метилольные группы СH₂OH увеличивают способность метилолфенолов к дальнейшему замещению. Наряду с о-метилолфенолами могут получаться пара-изомеры а также ди- и тризамещённые метилолфенолы,

которые также участвуют в конденсации по указанному механизму и образуют олигомеры резольного типа.

Резолы также можно подвергать отверждению в присутствии оснований или уротропина с образованием сшивок и упрочнением структуры.

Фенопласты термостойки, обладают высокой механической прочностью и атмосферостойкостью, но могут разрушаться щелочами. Процесс формования изделий идёт при умеренно высоких температурах и сопровождается химической реакцией сшивания макромолекул, что и обеспечивает прочность материалов.

Фенолформальдегидные смолы применяются главным образом при производстве лаков, клеев, прессовочных композиций, древесноволокнистых материалов, деталей, корпусов различных аппаратов.