42. Характеристика и применение полимерных материалов: пластомеры, эластомеры, волокна, пленки, клеи.

Полимерные материалы отли­чаются такими свойствами как прочность, жесткость, ударная вязкость, гибкость, эластичность, упругость, оптическая прозрачность, химическая стойкость и т.д. Эти свойства, изначально присущие полимерам, могут быть моди­фицированы путем добавления пластификаторов, наполнителей, краси­телей, стабилизаторов.

В зависимости от этих основных свойств полимерные материалы могут быть отнесены к трем группам: эластомерные, волокнообразующие и пластические.

Эластомерные материалы проявляют каучуковую эластич­ность, волокнообразующие обладают повышенной жесткостью, а пласти­ческие - прочностью и твердостью.

Различное поведение данных материалов определяется прежде всего химической и геометри­ческой структурой отдельных полимерных молекул, а также типом расположения цепей в рабочем интервале тем­ператур.

Эластомерные материалы, например каучуки, при растяжении сильно удлиняются, а при снятии нагрузки восстанавливают свои первоначальные размеры. Разрушение может наблюдаться только при приложении значительных нагрузок. Большинство эластомеров характеризуются мягкостью, обратимостью деформации и прочностью.

Молекулярные цепи в каучуковых материалах содержат гибкие сегменты, способные к свободному вращению. В недеформированном состоянии они принимают наиболее вероятную конформацию статистической спирали, характеризующуюся наибольшим энтропийным фактором. При растяжении цепи вытягиваются и прини­мают более упорядоченные конформации.

Энтропийный фактор является движущей силой свертывания макроцепей в спираль при снятии нагрузки. Кроме того, эластомеры имеют определенный межцепной свободный объем, что обеспечивает незатруднен­ную сегментальную подвижность при сворачивании и разворачивании цепей. Также они характеризуются небольшими значениями межцепных когезионных сил, что обеспечивает свободную сегментальную подвижность.

При получении эластомерных каучуков гибкость цепей и их сегментальная подвижность могут быть достигнуты выбором повторяющихся мономерных звеньев, включающих в себя связи —С—С и —С—О и не содержащих объемных боковых групп. Полимеры, не содержащие в основной цепи ароматических и циклических структур, характеризуются наименьшей жесткостью. В случае диеновых полимеров увеличение содержания цис-изомеров делает цепь более гибкой. Действие межцепных когезионных сил минимально, если в повторяющихся звеньях отсутствуют полярные группы.

При синтезе эластомеров для максимального расширения темпе­ратурного интервала, понижают Т_с и повышают Т_т настолько, насколько это возможно.

Например, Т_с полимера снижается при сополимеризации с небольшими количествами определенного сомономера, т.е. в процессе внутренней пластификации.

Внешняя пластификация включает в себя введение в полимер пластификатора — высококипящей совместимой с полимером жидкости. Пластификатор уменьшает межцепную когезию в полимере и облегчает его сегментальную подвижность. Также каучук может быть пластифицирован при его перетирании и дроблении, что приводит к умень­шению молекулярной массы и, следовательно, Т_с. Повышение Т_т обес­печивается сшиванием или вулканизацией полимера. Для вулканизации, как правило, применяются соединения серы. В сшитом или вул­канизованном материале Т_т настолько высока, что при нагревании мате­риал начинает химически разлагаться при температурах ниже Т_т. Таким образом, получение эластомеров представляет собой комбинацию про­цессов пластификации и сшивания.

О сновная область применения эластомеров - изготовление протекторных и обкладочных шинных резин. Каучуки используют также в производстве обуви, изоляции кабеля, ударопрочного полистирола и др. Каучуки с высоким содержанием звеньев 1,2 используют в производстве антифрикционных асбестотехнических изделий, линолеума, абразивного инструмента, изделий бытового назначения и др.

Звенья бутадиенового каучука Звенья изопренового каучука

Бутадиен-стирольный каучук

Волокнообразующие полимеры.

Данные полимеры представляют собой материалы, из которых производят искусственные волокна. Типичным волокнообразующим полимером является Полиамид-6,6.

В отличие от эластомеров процессы растяжения и деформации волокнистых нитей затруднены из-за их значительного сопротивления. Нить волокна не восстанавливает свои первоначальные размеры при снятии напряжения, а сохраняет свой де­формированный вид. Разорвать нить волокна довольно сложно, поскольку в результате растяжения ее прочность и жесткость увеличиваются, что и является свойством, характерным для волокнообразующих поли­меров. При растяжении эти материалы проявляют высокую жесткость и прочность и способны лишь к необратимым деформациям. Для того чтобы материал обладал такими свойствами, необходимо, чтобы его мак­ромолекулы имели высокую степень полимеризации и не обладали ни локализованной сегментальной, ни общей молекулярной подвижностью цепей. Макроцепи в таком полимере должны быть плотно упакованы и удерживаться вместе посредством межцепных когезионных сил, которые и оказывают значительное сопротивление при растяжении поли­мера, не давая макроцепям возможности передвигаться друг относительно друга.

При получении волокон следует избегать разветвлений цепи, поскольку это приводит к снижению способности полимеров к кристаллизации. Рас­смотренные закономерности и составляют в общем виде основу моле­кулярной инженерии волокнообразующих материалов.

Температура плавле­ния волокнистых материалов Т_пл должна быть намного выше температуры эксплуатации, чтобы кристаллический компонент находился в твердом состоянии. Т_с полимера также должна быть намного выше температуры его эксплуата­ции, чтобы в аморфном компоненте отсутствовала сегментальная подвижность. В то же время Т_пл не должна быть настолько высока, чтобы препятствовать переработке материала. В оптимальном случае Т_с и Т_пп должны лежать в области 200-300 °С.

Максимальная степень кристалличности полимерных волокон достигается при связывании молекул между собой и ориентационной вытяжке сформованных волокон. При вытяжке увеличивается ориентационная жёсткость и прочность волокон.

По своей природе волокна можно разделить на натуральные (хлопок, шерсть, жгут, лён, пенька) и синтетические (вискозное волокно, найлон-6, волокна на основе ацетата целлюлозы).

Рис. Фрагмент волокна на основе полиэтилентерефталата (лавсан)

Рис. Фрагмент полиамидного волокна

Волокно используется для прядения нитей, веревок, как часть композитных материалов, а также для производства таких материалов как бумага или войлок. Из волокон на основе полиамида изготавливают такую продукцию как щетки, электрические соединители, редуктора, пленочная упаковка для мясоперерабатывающей промышленности, жидкие резервуары, фильтры, вентиляторы, кожуха, ткани, спортивное снаряжение.

Пластические полимеры – группа полимеров, обладающих свойствами, промежуточными между свойствами эластомеров и волок­нообразующих полимеров. Эти материалы обладают хорошей прочностью при растяжении, жесткостью или ударной вязкостью. Они могут быть как чисто аморфными так и частично кристаллическими. Полностью аморфный полимер ведет себя как пластический материал, если его Т_с выше тем­пературы эксплуатации. В качестве примера можно привести полистирол.

Частично кристаллические полимеры при температурах ниже Т_пл, но выше Т_с являются жесткими пластиками. Примером этому может служить полиэтилен. При температуре эксплуатации, т.е. в температурном интервале между Т_с и Т_пл, кристаллический компонент в этих материалах обеспечивает их жесткость и прочность, а аморфный, находящийся в каучуковом со­стоянии, - достаточную упругость. Комбинация этих свойств и обуслов­ливает жесткость и ударную вязкость материалов.

Хрупкость полностью аморфного полимера может быть снижена до­бавлением к нему эластомерного материала. Введенный в полимер элас­томер улучшает его упругие свойства, уменьшая таким образом его хруп­кость.

В технологии пластиков необходимость проведения пластификации и сшивания определяется природой полимерного материала и свойствами конечного продукта. Пластификацию не следует проводить, если:

а) Т_пп и Т_текуч не очень высоки;

б) материал может быть расплавлен и сформован без его деструкции;

в) непластифицированный материал уже обладает требуемыми свойствами.

Так, полистирол и полиэтилен используют не пластифицированными. Пластификацию применяют в том случае, если Т_пл и Т_текуч высоки настолько, что переработка полимеров в значительной степени затруднена, или если конечный продукт должен обладать опре­деленной гибкостью и мягкостью. Например, ПВХ имеет Т_пл =310 С и представляет собой жесткий рогоподобный материал. Для того чтобы из него изготовить различные изделия, такие, как жесткие трубы или мягкие и гибкие игрушки, необходима его пластификация до различных степеней.

Сшивание пластических материалов, как и эластомеров, увеличивает их структурную жесткость и уменьшает степень их набухания в различных растворителях, а также повышает верхний предел температуры эксплуа­тации. Когда от конечного продукта не требуется повышенной жесткости и термохимической стойкости, используют несшитые системы. В качестве примера таких несшитых систем можно привести полистирол и полиэтилен.

Клеи по своей природе делятся на природные и синтетические. Синтетические клеящие материалы наиболее распространены, поскольку для них характерно легкое и направленное изменение их свойств.

По физико-химическим свойствам клеи можно разделить на термореактивные и термопластичные. Термореактивные клеи могут переходить из пластичного состояние в стеклообразное при протекании процесса отверждения. У термопластичных клеев химическая структура при склеивании не изменяется, они затвердевают в результате удаления растворителя (клеи-растворы) или застывания расплава (клеи-расплавы, или термоплавкие клеи).

Наиболее обширная группа клеев представляет собой растворы различных полимеров или их смесей в органических растворителях. К ним относятся растворы таких полимеров, как фенолоформальдегидные, эпоксидные и др. К этой же группе должны быть отне­сены растворы смесей нескольких полимеров, например феноло-формальдегидных с поливинилацеталями, полиамидами и т. д.

В некоторых случаях полимеры растворяют не в органических растворителях, а в мономерах. К таким клеям относятся, напри­мер, растворы каучуков в стироле, эпоксидных смол в аллилглицидиловом эфире и др.

Клеевые смолы отверждаются при введении специальных добавок (отвердителей), или компонентами сложных клеевых систем. Клеевые смолы представ­ляют собой линейные полимеры или олигомеры, содержащие функ­циональные группы и способные в присутствии катализаторов, от­вердителей, инициирующих добавок или при повышенной темпера­туре превращаться в неплавкие и нерастворимые продукты, обла­дающие хорошей теплостойкостью и высокой клеящей способ­ностью.

В группу клеев, основой которых являются термопластичные полимеры, входят композиции на основе полимеров этилена, диметилвинилэтилкарбинола, производных акриловой и метакриловой кислот, полиамидов, полигетероариленов, производных поли­винилового спирта, полиизобутилена и различных каучуков.

О собенностью таких клеев является хорошая эластичность и относи­тельно невысокая теплостойкость. Последнее обстоятельство в зна­чительной мере ограничивает область их применения. Указанные клеи применяются главным образом для склеивания неметалличе­ских материалов в изделиях несилового назначения.

Клеи на основе термопластичных полимеров применяются в ви­де растворов в органических растворителях или в мономерах, в виде форполимеров, представляющих собой вязкие жидкости, а также в виде клеящих лент и пленок.

Р ис. Клеящие материалы на основе фенолформальдегидных смол

Наиболее известным клеем является клей на основе поливинилацетата. В зависимости от условий полимеризации поливинилацетат по­лучается в виде твердого или вязкого вещества, растворимого в спиртах, кетонах, эфирах уксусной кислоты и других органических растворителях. Полимеры винилацетата бесцветны, прозрачны, светостойки, не имеют запаха, не токсичны, совмещаются со мно­гими природными и искусственными смолами При температурах выше 130 °С полимеры разлагаются с выделением уксусной кислоты.

Клеи на основе поливинилацетата применяют для склеивания кожи, бумаги, тканей, стекла, дерева и металлов; кроме того, они используются в абразивной промышленности. К недостаткам поливинилацетатных клеев относится их текучесть на холоду, невы­сокая водостойкость и ограниченная стойкость при повышенных температурах.

Пленки - полимерные прозрачные эластичные материалы. Плёнки получают на основе полиэтилена, полиэтилентерефталата, полиамида, поликарбонатов, полистирола, полипропилена и т.д.

Полистирольные и поликарбонатные пленки отличаются очень хорошими оптическими свойствами. Полиамидные, поливинилхлоридные и пленки из сополимера этилена с виниловым спиртом - жиро- и маслостойкостью, запахонепроницаемостью, полиолефиновые плёнки – водостойкостью и химической стойкостью, полиимидные, полиэфирсульфоновые и полиэфиркетоновые - высокой термической и радиационной стойкостью.

Рис. Фрагмпент полиэфирсульфонов

Рис. Фрагмент поликарбонатов

Большое значение имеют термоусадочные пленки, которые под тепловым воздействием сокращаются (усадка), принимая форму упаковываемого или герметизируемого продукта либо изделия. Эффект усадки обеспечивается ориентационной вытяжкой пленки без последующей ее термофиксации.

Для термофиксированных пленок из полиэтилентерефталата и полиимидов, неориентированных плёнок, пленок из полиэфирсульфонов и полиэфирэфиркетонов характерны безусадочность и высокая стабильность размеров при повышенных температурах.

В основном пленки полимерные применяют как упаковочный материал для пищевых продуктов, товаров широкого потребления, жидких и сыпучих химических и нефтехимических товаров, для бытовых целей.

Полистирольные, поликарбонатные, полиэтилентерефталатные, полиимидные, полипропиленовые и полиамидные пленки широко используют для электроизоляции обмоточных и монтажных проводов, кабелей, обмоток трансформаторов, двигателей и др. электрических машин. Эти пленки в сочетании с фольгой применяют как диэлектрики для конденсаторов.