34. Кинетика катионной полимеризации

Кинетика катионной полимеризации сильно зависит от способа ограничения цепи.

1. Перегруппировка растущей ионной пары (передача цепи на противоион):

(H₂O – сокатализатор)

Такая реакция была обнаружена по фиксации двойной связи на конце цепи.

Руководствуясь принципом стационарности Боденштейна:

В отличие от радикальной полимеризации имеет второй порядок по мономеру.

Вывод и анализ основного уравнения кинетики катионной полимеризации

; , где - скорость передачи цепи на растворитель

1) не зависит от . Если в основном работает передча цепи, то в это случае не зависит от [M].

2) C увеличением температуры скорость уменьшается.

Необходимо сопоставить Е_акт всех элементарных стадий (процессов роста и обрыва цепи). Е_акт (обрыва) (т.к. идет разрыв σ-связи) > Е_акт (роста) (гетеролитический разрыв π-связи).

С увеличением температуры более интенсивными становятся процессы гибели материальных цепей. Молекулярная масса уменьшается.

3) Полярность среды (диэлектрическая постоянная среды).

При увеличении полярности среды увеличивается молекулярная масса ВМС. Полярность среды определяет степень разделенности ионной пары. Чем больше полярность среды, тем больше сольватационная способность среды. Процессы инициирования, роста цепи ускоряются, обрыв цепи замедляется (осн. обрыв – мономолекулярная перегруппировка ионной пары, чем больше она разделена, тем меньше скорость процесса).

35. Катионная полимеризация.

Катализаторы катионной полимеризации – кислоты (HClO₄, H₂SO₄, H₃PO₄, НСl – протонные кислоты; AlCl₃, BF₃, SnCl₄, TiCl₄, FeCl₃, ZnCl₂, TiBr₄ – апротонные, кислоты Льюиса или катализаторы Фриделя-Крафтса).

Сокатализаторы: галогеноводороды, спирты.

Элементарные стадии катионной полимеризации.

1. Инициирование

М – пропилен; кат - AlBr₃, сокат – НBr, температура процесса – 60-50°С.

1) НBr + AlBr₃ ↔ H⁺[ AlBr₄]^- - кислота Бренстеда.

2) σ^- σ⁺

противоион

H⁺ притягивает π-электроны двойной связи, поэтому вся пара переходит к Н⁺ (гетеролитический процесс) => σ-связь между β-углеродным атомом, т.к. это отрицательный конец диполя. Активный центр – ионная пара.

2. Рост цепи

дополнительная поляризация молекулы мономера в поле действия ионной пары → α–β – конфигурация диады → карбокатион притягивает π-электроны двойной связи => гетеролитический разрыв => σ-связь.

3. Обрыв цепи: мономолекулярный

Обрыв цепи – когда макроион имеет большие размеры. Протон отдается противоиону.

Это обрыв материальной цепи, кинетическая цепь жива.

Самопроизвольный обрыв цепи в результате уменьшения кинетической подвижности макрокатиона из-за увеличения его размера.

Соединение макрокатиона с анионным фрагментом противоиона.

Произошла регенерация катализатора. Уменьшается концентрация комплекса катализатор-сокатализатор.

4. Передача цепи при катионной полимеризации.

1) на мономер (одна из наиболее характерных реакций цепи при катионной полимеризации)

Может осуществляться 2-мя способами:

а) межмолекулярная передача H⁺

Эти реакции кинетически не отличимы.

б) передача цепи на полимер

вторичный катион

полученного полипропилена невелика в силу передачи цепи на полимер.

в) передача цепи на сокатализатор

При инициировании апротонными кислотами выше, чем при использовании протонных кислот.