33) Анионная полимеризация

Анионной называется цепная полимеризация, при которой активными центрами на концах растущих цепей являются анионы.:

Активным центром при проведении анионной полимеризации является карбанион (дикарбанион). Полимеризация протекает по гетеролитическому механизму.

1. Инициирование

Анионная полимеризация инициируется металлами I и II групп, их алкилами, арилами, амидами, алкоксидами, слабыми основаниями - гидроксидами, аминами и фосфинами, а также ионизирующим излучением.

В анионную полимеризацию вступают мономеры, содержащие электроноакцепторную группу (вследствие стабилизации образующегося карбаниона, также электроноакцепторные заместители благоприятствуют поляризации двойной связи).

А лкилы и арилы металлов. например н-бутиллитий.

Так, при смешении натрия и нафталина обра­зуется комплекс с переносом заряда. При добавлении стирола последний вытесняет нафталин из донорно-акцепторного комплекса:

Образовавшийся анион-радикал стирола димеризуется с образованием дианиона, который инициирует далее полимеризацию:

Металлы. Так, при полимеризации диенов в массе или в неполярных растворителях имеет место перенос электрона от натрия к моно­меру, образовавшиеся анион-радикалы димеризуются и далее полимеризация инициируется дианионами:

При растворении лития в полярном растворителе - жидком аммиаке образуются сольватированные электроны, что придает раствору голубую окраску:

Сольватированные электроны могут присоединяться к молекулам мономера с образованием анион-радикалов, которые далее димеризуются:

Затем дианионы инициируют полимеризацию аналогично предыдущим случаям.

Слабые основания. Амины и фосфины инициируют анионную полимери­зацию посредством образования цвиттерионов:

При росте цвиттерионов положительный анион одного из них может яв­ляться противоионом при растущем конце другого:

Ионизирующее излучение. При облучении реакционной смеси частицы и кванты высокой энергии выбивают из молекул электроны, которые сольватируются мономерами, что приводит к образованию дианионов, способных инициировать полимеризацию:

В рассматриваемом случае мономерами являются акрилонитрил или метилметакрилат, электроноакцепторные заместители которых способствуют стабилизации карбаниона.

2. Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи

Классическим примером анионной полимеризации с ярко выраженными реакциями передачи и обрыва цепи является полимеризация стирола в жид­ком аммиаке, инициируемая амидом щелочного металла.

1. Инициирование:

Вследствие высокой полярности жидкого аммиака активными центрами на концах растущих цепей являются свободные анионы.

2. Рост цепи:

3. Передача цепи на растворитель:

4. Обрыв цепи:

При проведении анионной полимеризации обрыв цепи невозможен посредством рекомбинации, т. к. два карбаниона одноименноразряжены, следовательно под действием электростатических сил отталкиваются.

Выражения для скорости роста, инициирования и обрыва цепи выглядят следующим образом:

Из условия стационарности, предполагающего равенство скоростей ини­циирования и обрыва цепи, V_ин =V_о, получаем выражение для стационарной концентрации анионов роста [m^-]. Подставляя его в уравнение для скорости роста цепи, равной скорости полимеризации, приходим к конеч­ному результату:

Средняя степень полимеризации выражается обычным способом: