32) Способы проведения полимеризации

Выбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями, которые предъявляют к продукту полимеризации, а также природой полимеризуемого мономера, используемого инициатора и задачами, которые ставятся при осуществлении полимеризации. Известны следующие основные способы проведения полимеризации: блочная полимеризация (или полимеризация в массе), в растворе, в эмульсии, в суспензии и полимеризация в твердой фазе.

Полимеризация в блоке или массе (блочная полимеризация) - это полимеризация мономера в конденсированной фазе в отсутствии растворителя.

Если реакцию ведут до практически полного превращения мономера, то получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в которой был залит исходный мономер.

При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере, чаще используют органические перекиси.

Основным преимуществом данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения от растворителя.

Основной недостаток: по мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла, вследствие чего полимеризация в различных точках системы протекает при различной температуре, из-за чего полимер получается неоднородным по молекулярной массе. Во избежание этого полимеризацию в массе проводят с малой скоростью и в небольшом объеме, вопросы отвода тепла решают путем обрыва процесса на ранних стадиях превращения или проведением полимеризационных процессов в несколько стадий. Кроме того, удаление блока из полимеризатора и его переработка связаны с большими трудностями. Поэтому полимеризацию в массе целесообразно применять в тех случаях, когда полученный блок поступает в эксплуатацию без какой-либо сложной дополнительной обработки. Блочным способом получают прозрачное органическое стекло из стирола и метилметакрилата, заливая мономер в форму, которую нужно придать готовому изделию.

Полимеризацию в растворе проводят двумя способами:

1) либо в жидкости, смешивающейся с мономером и с образующимся полимером ("лаковый способ"). Получаемый раствор полимера в растворителе – «лак» - применяют как таковой или выделяют полимер осаждением или испарением растворителя. При этом способе полимеризации легче регулировать температуру реакции, но вследствие уменьшения концентрации мономера получаются полимеры более низкой молекулярной массы.

2) либо в среде, растворяющей только мономер, но не растворяющий полимер, последний по мере образования выпадает в твердом виде (гетерофазная полимеризация). С появлением в реакционной среде второй фазы и по мере накапливания твердого полимера возрастает скорость полимеризации (автоускорение) и увеличивается молекулярная масса образующегося полимера.

В гетерогенной среде полимеризация может протекать в жидкой фазе, на поверхности и в объеме частиц твердой фазы полимера. Реакция протекает, по-видимому, одновременно в обеих фазах, но с различной скоростью. Соотношение скоростей этих реакций зависит от степени растворимости полимера в мономере или используемом растворителе, от степени конверсии мономера и соответственно соотношения жидкой и твердой фазы и от размера и формы частиц полимера.

Преимущество этих способов - легкость отвода выделяющегося тепла.

Недостатки метода связаны с необходимостью дополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерацию растворителя, промывку и сушку полученного полимера. Кроме того, полимеризацию в этом случае трудно довести до полного исчерпания мономера и получить продукт высокого молекулярного веса, так как концентрация мономера непрерывно убывает и на конечной стадии оказывается очень малой.

Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают поливинилацетат, полиакрилонитрил, политетрафторэтилен, пенополистирол и некоторые полиакрилаты.

Эмульсионная полимеризация – наиболее распространенный промышленный способ получения синтетических полимеров. Эмульсионная полимеризация протекает с большой скоростью при относительно низкой температуре, что позволяет получать полимеры с высокой средней молекулярной массой и относительно низкой степенью полидисперсности.

Компоненты:

1. Эмульгаторы – стабилизаторы эмульсии – ПАВ (мыла: олеаты, пальмитаты и т. д.), обеспечивающие устойчивость как исходной эмульсии мономера, так и образующегося полимера. Эмульгаторы снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз углеводород – вода, облегчая тем самым эмульгирование мономера в воде.(С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает);

2. Инициаторы – соединения, растворимые в дисперсионной среде: персульфаты, пербораты, перекись водорода;

3. Мономер;

4. Дисперсионная среда – чаще всего вода;

5. Иногда используют регуляторы процесса полимеризации и буферные вещества (бикарбонаты, фосфаты, ацетаты) для поддержания постоянного значения рН среды, который влияет как на стабильность эмульсии, так и на кинетику полимеризации.

В зависимости от способа приготовления эмульсии мономера в воде и условий проведения полимеризации различают: собственно эмульсионную (латексную) полимеризацию и суспензионную (капельную) полимеризацию;

Реакция полимеризации может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера – вода, на поверхности или внутри мицелл мыла (маловероятно), на поверхности или внутри полимерных частиц, набухших в мономере.

Преимущества:

1. Продукты – синтетические латексы находят во многих случаях непосредственное применение, что исключает необходимость выделения полимера из реакционной массы;

2. Процесс можно проводить с высокими скоростями, одновременно обеспечивая образование полимера с высокой молекулярной массой;

3. Скорости инициирования, обрыва и передачи цепи легко регулировать, что обеспечивает возможность проведения реакции с высокими скоростями при относительно низких температурах (0-50^оС);

4. Использование воды как дисперсионной среды устраняет проблему подбора растворителя и уменьшает пожароопасность процесса;

5. Технологическое оформление процесса и внедрение непрерывных методов осуществляются сравнительно просто;

6. Возможно получение высококонцентрированных латексов, имеющих сравнительно малую вязкость, что значительно облегчает перемешивание и транспортировку продукта по трубам.

Недостатки:

1. Необходимость дополнительного выделения полимера (в тех случаях, когда целевым продуктом не является латекс);

2. Неизбежность загрязнения полимера остатками эмульгатора или другими ингредиентами системы.

Суспензионная (капельная) полимеризация – полимеризация в каплях мономера диспергированного в жидкой среде; осуществляется при непрерывном перемешивании, в процессе которого капли мономера превращаются в твердые частицы (гранулы).

Компоненты:

1. Стабилизатор суспензии (поливиниловый спирт, желатин, метилцеллюлоза, соли акриловой или метакриловой кислот, карбонат магния);

2. Инициаторы, растворимые в мономере (перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты);

3. Мономер – суспензионным методом полимеризуют нерастворимые или плохо растворимые в воде мономеры;

4. Дисперсионная среда – вода.

Размер капель мономера зависит от интенсивности перемешивания и применяемого стабилизатора. В результате суспензионной полимеризации получают суспензию полимера, причем частицы полимера в этом случае гораздо крупнее, чем при эмульсионной полимеризации. Поскольку инициатор растворен в капле мономера, полимеризация протекает в объеме капли, и суспензионную полимеризацию можно рассматривать как капельную блочную полимеризацию.

Преимущества:

1. Легкий отвод выделяющегося при полимеризации тепла, благодаря чему процесс можно вести в достаточно узком интервале температур;

2. Возможность варьирования в широких пределах размера, а в некоторых случаях и морфологии полимерных гранул.

Недостатки:

1. Необходимость промывки и сушки гранул;

2. Возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора суспензии (суспензионные полимеры обычно содержат значительно меньше примесей, чем полимеры, полученные эмульсионной полимеризацией).

Полимеризация в твердой фазе:

В твердой фазе при температурах ниже температуры плавления мономера полимеризуются многие соединения (среди них даже такие, которые не полимеризуются в жидкой фазе)

Методы инициирования полимеризации в твердой фазе более ограничены, чем при полимеризации в жидкой фазе, так как большинство мономеров кристаллизуется при низкой температуре, и поэтому исключена возможность тепловой активации. Затруднительным также является равномерное распределение инициатора или катализатора в твердой фазе. Поэтому наиболее распространенным методом инициирования полимеризации в твердой фазе является радиационно-химический (иногда фотохимический). При полимеризации в твердой фазе в присутствии инициаторов применяют также метод совместной конденсации паров мономера и инициатора на сильно охлажденную поверхность (метод «молекулярных пучков»).

Процессы полимеризации в твердой фазе независимо от методов их инициирования можно разделить на медленные, протекающие со скоростью меньшей, чем скорость полимеризации соответствующего мономера в жидкой фазе, и быстрые – достигающие в некоторых случаях взрывных скоростей.

Медленная полимеризация в твердой фазе протекает обычно при температурах значительно ниже температуры фазового перехода стекло-кристалл, если мономер находится в аморфном, стеклообразном состоянии. Медленная полимеризация обычно протекает с высокими значениями энергии активации. Это, по-видимому, объясняется тем, что полимеризация связана с возникновением напряжений и дефектов в кристаллической решетке мономеров.

Быстрая полимеризация с наибольшей скоростью протекает при температурах, близких к температуре плавления мономера, а в некоторых случаях – при температурах значительно более низких, чем температура плавления мономера (кристаллизация аморфного, стеклообразного мономера).

В твердой фазе могут реализоваться различные механизмы полимеризации. В некоторых случаях реакция протекает по ионному механизму, для других систем предполагается радикальный или смешанный ионно-радикальный механизм. Реакционная способность ионов зависит от температуры в значительно меньшей степени, чем реакционная способность радикалов, поэтому для мономеров с низкой температурой плавления, по-видимому, более вероятной будет ионная полимеризация. Для мономеров с более высокой температурой плавления возрастает вероятность радикального инициирования.

Интересно отметить, что при радиационной полимеризации в твердой фазе в ряде случаев удается получить полимеры с высокой молекулярной массой в отличие от полимеризации тех же веществ в жидкой фазе, приводящей к образованию полимеров с низкой молекулярной массой. Скорость радиационной полимеризации в твердой фазе иногда существенно превышает скорость полимеризации в жидкой фазе. Радиационной полимеризацией в твердом состоянии получены полимеры акриловой и метакриловой кислот, их метиловых эфиров, амидов и нитрилов, формальдегида, т. д.

Структура полимеров, полученных полимеризацией в твердой фазе, может отличаться от структуры тех же полимеров, полученных в жидкой фазе. Так, при радиационной полимеризации акрилонитрила в твердой фазе образуется синдиотактический полимер, а в жидкой фазе – полимер, содержащий небольшую долю синдиотактической структуры.