31) Надмолекулярные, конформационные и конфигурационные эффекты в реакциях вмс

Конфигурационные эффекты

Эти эффекты проявляются в изменении:

1. Кинетики и механизма реакций полимеров с низкомолекулярными соединениями из-за различия в окружении данной функциональной группы или звена в начале и в конце реакции, которое влияет на ее реакционную способность – так называемый «эффект соседа»;

2. Направления и степени завершенности реакции вследствие наличия соседнего звена того или иного химического строения или пространственной конфигурации, которое создает стерические затруднения.

Пусть исходный полимер содержит некоторые функциональные группы А, способные превращаться в группы В в присутствии избытка низкомолекулярного реагента по схеме:

Поскольку природа ближайших соседей по цепи влияет на скорость превращения групп А в В, то в сополимере — промежуточном продукте реакции можно различить три типа звеньев А: звенья с двумя соседями А, т. е, звено А стоит в центре триады AAA (их концентрация N₀), звенья с одним соседом А и одним соседом В, т. е. ААВ (их концентрация N1) и звенья с двумя соседями В, т. е. ВАВ (их концентрация N2). Константы скорости реакции превращения группы А в группы В для трех различных типов триад составляют соответственно k_o, k₁ и k₂. Суммарная скорость реакции равна:

(1)

где N_A = N₀ + N1 + N2 — общая концентрация звеньев A; t — время.

Соотношение констант k₀: k₁: k₂ существенным образом влияет как на кинетику процесса, так и на строение образующихся продуктов. При этом возможны три предельных случая.

Первый случай: k₀=k₁=k₂ — «эффект соседа» отсутствует. При этом уравнение скорости реакции имеет обычную форму:

Реакция функциональной группы макромолекулы с низкомолекулярным соединением является бимолекулярной. Однако при избытке низкомолекулярного реагента изменением его концентрации можно пренебречь, и реакция будет иметь псевдопервый порядок, т. е.

Кинетическая кривая такой реакции спрямляется в полулогарифмических координатах (рис. 1, кривая1).

П римером реакции, протекающей без эффекта соседних звеньев, может служить гидролиз полидифенилметилметакрилата в кислой и щелочной средах:

В торой случай: k₀≤k₁≤k₂ — ускоряющий «эффект соседа». Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Графическая зависимость концентрации реаги­рующих групп от продолжительности реакции в полулогарифмиче­ских координатах показана па рис. 1 (кривая 2). Примером реакции, протекающей с ускорением, может служить рассмотрен­ный выше гидролиз поли-n-нитрофенилметакрилата.

Распределение звеньев в продуктах реакций, протекающих с ускорением, носит блочный характер (~АААААВВВВААААА~), и при одной и той же средней степени превращения получающиеся продукты имеют более неоднородный состав, чем при отсутствии эффекта соседа.

Третий случай: k₀≥k₁≥k₂ — замедляющий «эффект соседа». При этом скорость реакции описывается кривой 3 на рис. 1.

С замедлением протекают реакции щелочного гидролиза полиметилметакрилата:

полиметакриламида, хлорирования полиэтилена и т. д.

Прореагировавшие и непрореагировавшие звенья в образующихся макромолекулах при средних степенях конверсии имеют тенденцию к чередованию.

Знание кинетики макромолекулярных реакций и характера рас­пределения звеньев в полимере имеет большое практическое зна­чение. С одной стороны, определив константы скорости реакции и рассчитав по ним распределение звеньев, можно предсказать не­которые химические и физико-механические свойства полимерных продуктов реакции. С другой стороны, изменяя условия реакции, а вместе с ними и значения соответствующих кинетических кон­стант, можно получать полимерные продукты, обладающие задан­ными свойствами.

Конформационные эффекты

Существует два типа конформационных эффектов.

Первый тип предполагает необходимость сближения функцио­нальных групп данной макромолекулы, разделенных большим числом звеньев, для осуществления какой-либо реакции, так как вероятность протекания реакции зависит от вероятности реализа­ции необходимой для этого конформации и от времени ее «жизни». Эффекты такого рода вызывают изменение скорости реакций в 10⁴—10⁶ и характерны для ферментативных процессов. Примером реакции, протекающей с конформационным эффектом, может слу­жить гидролиз нитрофениловых эфиров под влиянием фермента —α-химотрипсина (XT):

XT—OH + RGCO—С₆Н₄—N0₂ —> XT—OCOR + HO—C₆H₄-N0₂

Скорость гидролиза под действием XT, имеющего исходную конформацию, в 10⁶ раз больше, чем под действием денатурирован­ного XT, в котором химическая последовательность звеньев та же, но конформация цепи иная.

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превраще­ния, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедле­нию реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция уско­ряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу пре­вращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускоре­нием в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана:

По мере накопления гидроксильных групп в цепи скорость реакции возрастает и при степени превращения около 20% стано­вится равной скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров. Очевидно, при такой конверсии клубки настолько сильно развернуты, что все функциональные группы становятся равнодоступными для гидролизующего агента.

Надмолекулярные эффекты

При протекании реакций в твердой фазе, а также в случае возможной ассоциации и агрегации макро­молекул в растворе в ходе реакции следует учитывать возникающие надмолекулярные эффекты. Наличие надмолекулярных обра­зований приводит прежде всего к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам поли­мера. Примером влияния надмолекулярных образований на ско­рость реакции и степень превращения могут служить реакции функциональных групп целлюлозы, зависящие от характера пред­варительной обработки, «активации» целлюлозы. Так, гидрообра­ботка способствует увеличению степени превращения при апел­лировании целлюлозы, так как вода, вызывая набухание целлю­лозы, повышает доступность гидроксильных групп. В то же время наличие надмолекулярных образований в растворе может привести к неоднородности продуктов реакции.