29) Полимераналогичные превращения полиэтилена.

Химические превращения, при которых не происходит изменения степени полимеризации или структуры основной цепи, называются полимераналогичными, а получаемые при этом полимеры — полимераналогами. К таким превращениям относятся реакции атомов или функциональных групп полимера с низкомолекулярными ве­ществами (хлорирование, нитрование, ацетилирование и т. д.)

В этом случае макромолекула реагирует не как единое целое, а отдельными звеньями; поэтому часто пишут уравнения таких реакций в виде схем:

1. Фосфохлорирование полиэтилена придает ему не только хими­ческую активность, но также огнестойкость.

2. Сульфохлорированный полиэтилен («хайполон» — США) легко вулканизуется при повышенных температурах окислами многова­лентных металлов с образованием теплостойких продуктов:

Хлорирование полиэтилена, нарушая регулярность строения макромолекулы, также превращает его в эластомер с повышенной атмосферостойкостью, но подобная обработка готовых пленок улучшает их адгезию (сцепление поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел. адгезия обусловлена межмолекулярным взаимодействием) к металлу, практически не влияя на их механические свойства. (реакция протекает на поверхности полимера).

30).Классификация реакций вмс.

1 Радикальная полимеризация 2 Ионная полимеризация :Катионная, Анионная, Ионно – координационная 3 Ступенчатая полимеризация 4 Сополимеризация

Радикальная полимеризация.

Радикальной полимеризации подвержены исключительно соединения, содержащие двойные углерод-углеродные связи. В этом случае активным центром является карбрадикал, т.е. атом углерода, имеющий один неспаренный электрон. Такой атом (радикал) очень реакционноспособен из-за тенденции неспаренного электрона к образованию пары со вторым элек­троном. Соединения, содержащие π-связь, - подходящий объект для реали­зации этой тенденции, поскольку электроны π-связи связаны гораздо более слабо по сравнению с α-связью. Поэтому радикал достаточно легко отбира­ет один из электронов α-связи с тем, чтобы образовать пару электронов, т.е.

Радикал, расположенный на конце растущей цепи, называется радикалом роста, а его реакция с мономером --основная реакция полимеризации - реакцией роста. Из схемы видно, что присоединение мономера к радикалу роста сопровождается реге­нерацией активного центра на конце цепи - атома углерода с неспаренным электроном. Активным центром является макрорадикал.

Ионная подразделяется на 3 вида, отличающихся активным центром. В катионной активным центром является карбкатион , в анионной – карбанион.

Среди разных видов цепной полимеризации ионно-координационная имеет особое знамение, поскольку она позволяет получать стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «свободном росте» цепи как в радикальной, так и в ионной полимеризации сколь-нибудь действенные факторы стереоконтроля растущей цепи практически отсутствуют.

Ступенчатая полимеризация назы­вается также поликонденсацией; макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия воз­бужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт - смесь олигомеров различной молекулярной массы - может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют. Однако ступенчатая по­лимеризация, сопровождаемая образованием низкомолекулярного соедине­ния, по-прежнему, чаще называют поликонденсацией.

Мономеры ступенчатой полимеризации (поликонденсации) подразделя­ются на гомофункциональные и гетерофункциональные. К первым, напри­мер, относятся гликоли, ко вторым - аминокислоты. Поликонденсация под­разделяется на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. В первом случае реакция протекает между одинаковыми группами, например при ре­акции гликолей, во втором - между разными. Гетерополиконденсация, в свою очередь, может быть осуществлена путем поликонденсации гетеро-функционального мономера, например аминокислоты, или путем поликон­денсации двух гомофункциональных мономеров, например, диамина и дикарбоновой кислоты.

Сополимеризация — полимеризация, в которой участвуют два или несколько различных мономеров. В результате сополимеризации образуются сополимеры, макромолекулы которых состоят из двух или более разнородных структурных звеньев. Сополимеризация позволяет получать высокомолекулярные вещества с разнообразными свойствами.