28. Классификация реакций сшивания макромолекул и особенности сшитых вмс.

Сшивание может быть осуществлено как за счет реакций функциональных групп или двойных связей в звеньях различных макромолекул, так и путем обработки линейных полимеров низкомолекулярными веществами («сшивающими агентами»). Первый метод используется при переводе резольных смол в резиты (с. 302), а также при получении сетчатых полимеров из поливинилового спир­та (взаимодействия групп ОН из разных макромолекул), полиэти­лена, поливинилхлорида и т. д. (действие облучения):

Этот метод, однако, имеет ограниченное применение вследствие малой степени превращения (небольшое число мостиков) и многочисленных побочных реакций (деструкция и т. д.). Значительно удобнее второй метод, позволяющий осуществлять сшивание в нужный момент (после формования изделия или нанесения покрытия или слоя клея) и менять по желанию количество и характер сшивающих агентов, тем самым регулируя число и длину мостиков, «густоту» молекулярной сетки.

Наиболее известным примером второго метода сшивания является вулканизация каучуков, осуществляемая при помощи серы обычно в присутствии ускорителей (меркаптаны, гуанидины, тиурамы) и активаторов (окислы многовалентных металлов) *. Согласно радикальному механизму при нагревании резиновой сме­си (как правило, после формования изделия) ускорители, взаимодействия с активатором (подобно взаимодействию инициатора с восстановителем при «редокс»-полимеризации), разлагаются на свободные радикалы R*, которые способствуют раскрытию кольца молекулы серы:

На процесс вулканизации сильно влияют условия его проведения, природа и соотношение компонентов. Химический характер вулканизации подтверждается тем, что скорость ее возрастает, как и в обычных реакциях, в два раза при повышении температуры на 10° С. С увеличением времени вулканизации уменьшается «молекулярная масса» участков между двумя мостиками, т. е. растет число мостиков.

Характер кинетики серной вулканизации, которая подчиняется сложным закономерностям, зависит от содержания серы в смеси ее с каучуком: если оно больше 5%. процесс носит гетерогенный характер.

Эффект сшивания может также быть достигнут при помощи окисле­ния, что очень важно для вулканизации насыщенных эласто­меров.

При высыхании лако­красочных пленок на основе полиме­ров, содержащих остатки непредельных кислот, сшивание происходит с участием молекулярного кислорода через стадию образования аллильных гидроперекисей.

Окисление насыщенных полиме­ров протекает медленнее, чем ненасыщенных, и иногда приводит к образованию перекисей, инициирующих вулканизацию. При окислении полиамидов возникают межцепные связи типа N — N:

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помо­щи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей. Полученные при разложении этих веществ или на одной из стадий окислительной деструкции полимера сво­бодные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва альфа-водорода; возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вызывает образование макрорадикала и так до обрыва реакции или до передачи цепи.

Переход линейных полимеров в сетчатые сопровождается потерей растворимости и плавкости их, так как растворитель и тепло­вое движение не в состоянии разрушить прочные межцепные связи. Мостики, препятствуя внутреннему вращению и взаимному пере­мещению макромолекул, повышают жесткость цепей полимеров и придают каучукам необходимые эластические свойства и терми­ческую устойчивость.

С возрастанием «густоты» молекулярной сетки увеличиваются твердость, температура стеклования, плотность, предел прочности на растяжение, уменьшаются удлинение и набухаемость, меняются диэлектрические свойства полимера и т. д.