27.Прививочная сополимеризация

Методы синтеза привитых сополимеров в основном те же, что и при получении блок-сополимеров, но при этом используются активные группы или непарный электрон, находящиеся в середине цепи, а не на ее конце.

Была предложена следующая схема образования привитых сопо­лимеров путем передачи цепи:

1) образование активных центров:

а) распад инициатора R-R →R∙+ R∙

б) взаимодействие радикала R∙ с макромолекулой RnHi R∙+ RnHi→ RH + ∙Rn

2)рост цепи

R∙ + M →RM∙

Гомополимеризация мономера

∙Rn + M → RnM∙

3) обрыв цепи

а) рекомбинация растущих цепей гомополимеров

2R—МММ∙ → (RMMM)₂

б) рекомбинация разнородных радикалов

R—МММ∙ + ∙Rn → R- МММ—Rn

разветвленный привитой сополимер

2Rn∙ → Rn -Rn

трехмерный привитой сополимер

2R_n—МММ∙ → [R_nMMM]₂

Возможен также обрыв цепи путем диспропорционирования.

Степень разветвленности полимера тем больше, чем выше ско­рость передачи цепи по сравнению со скоростью гомополимеризации. Скорость передачи цепи, в свою очередь, определяется кон­центрацией полимера и радикалов прививаемого полимера, реакционноснособностью последних, подвижностью отщепляемых от макромолекулы атомов или групп, а также температурой. Так как энергия активации реакции передачи цепи больше энергии акти­вации роста цепи, с повышением температуры скорость первого процесса растет быстрее, чем скорость второго. Поэтому для уве­личения выхода привитого сополимера применяют повышенные температуры и концентрацию полимера. Высокая вязкость кон­центрированных растворов полимеров, затрудняя обрыв цепи, благоприятствует реакциям роста и передачи цепи.

Можно повысить скорость передачи цепи, вводя в исходный полимер такие подвижные атомы, как Вг.

Большое значение начинают приобретать радиационные методы синтеза привитых сополимеров, сводящиеся к облучению поли­мера в присутствии мономера или к предварительному облучению полимера с последующей обработкой его мономером.

Применение второго метода возможно благодаря сравнительно большой «жизни» малоподвижных макрорадикалов. Скорость радиационной привитой сополимеризации определяется дозой и интенсивностью облучения, температурой, средой, природой поли­мера, наличием воздуха, сенсибилизаторов или ингибиторов и т. д.

Большую перспективность имеет метод «поверхностной при­вивки», основанной на создании макрорадикалов на поверхности полимерной пленки путем облучения ее с последующим перенесе­нием в прививаемый мономер (жидкий или парообразный); при этом практически исключается гомополимеризация.

Если исходные полимеры содержат помимо концевых такие реакционноспособные группы, как ОН, винильные, аллильные, СООН, амидогруппы и т. д., то эти группы могут быть исполь­зованы для прививания боковых цепей:

~R’СО—NH—R—NH-CO-R’~

Полиамид

Доля мономера, вошедшая в состав привитого сополимера, зависит от природы мономера и исходного полимера, соотноше­ния их, метода прививания и ряда других факторов

Методы блок-сополимеризации и привитой сополимеризации позволяют увеличивать гидрофобность слишком гидрофильных материалов или, наоборот, повышать гидрофильность слишком гидрофобных, сочетать высокую эластичность с большой поверх­ностной твердостью и износоустойчивостью, улучшать раствори­мость и адгезию, модифицировать природные полимеры и соеди­нять их друг с другом (например, привитой сополимер целлюло­зы с боковыми белковыми цепями, привитой сополимер целлюло­зы и фермента и т. д.), т. е. получать полимеры с заранее задан­ными свойствами.