26. Деструкция и деполимеризация макромолекул. Принципы стабилизации высокомолекулярных соединений.

К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разры­вом валентностей основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. При этом не учитываются концевые группы макромоле­кулы, составляющие очень малую долю ее.

Точно так же, как процессы полимеризации характеризуются степенью полимеризации, реакция деструкции описывается степенью деструкции p, представляющей собой отношение количества разор­ванных валентных связей основной цепи а к общему числу их n, т. е.

В еличина р в то же время является вероятностью разрыва связи, так как она равняется отношению количества успешных случаев (разрыв связи) к общему числу случаев.

Хотя деструкция часто является нежелательной побочной реак­цией, ее нередко проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации, чем облегчаются переработка и практи­ческое использование полимеров. Реакция деструкции используется для установления химиче­ского строения полимеров, для получения ценных низкомолекуляр­ных веществ из природных полимеров (гидролитическая деструк­ция целлюлозы или крахмала в глюкозу, белков в аминокислоты), при синтезе привитых и блок-сополимеров и т. д. Изучение деструк­ции дает возможность установить, в каких условиях могут перера­батываться и эксплуатироваться полимеры; оно позволяет разра­ботать эффективные методы защиты полимеров от различных воздействий, найти способы получения полимеров, которые мало чувствительны к деструкции, и т. д.

Химическая деструкция лучше всего изучена и наиболее часто наблюдается у гетероцепных полимеров; она протекает избиратель­но за счет разрыва связи между углеродом и гетероатомом. Конеч­ным продуктом реакции является мономер. Карбоцепные полимеры, макромолекулы которых не содержат кратной связи, обычно мало склонны к химической деструкции, так как связь С—С устойчива к наиболее ходовым реагентам. Только при очень жестких усло­виях или наличии в макромолекуле групп, снижающих прочность связей С—С в цепи полимера, происходит химическая деструкция карбоцепных высокомолекулярных соединений. Непредельные карбоцепные полимеры, например натуральный каучук, очень чув­ствительны к различным окислителям, но в этом случае деструкция носит менее селективный характер. Поэтому окислительную дест­рукцию обычно не относят к химической деструкции.

В связи с проблемой охраны окружающей среды и все более широким применением полимеров в областях, где они находятся в контакте с живыми организмами, за последние годы значительно возрос интерес к вопросу о биологической деструкции, проте­кающей под действием микроорганизмов, ферментов и т. д.

Деструкция под влиянием физических воздействий не обладает избирательным характером ввиду близости энергетических пара­метров связей цепи. Механизм ее мало зависит от вида энергии, вызывающей расщепление макромолекулы.

По характеру продуктов распада различают деструкцию по за­кону случая и деполимеризацию. Первый вид деструкции в извест­ной степени напоминает процесс, обратный реакции поликонден­сации; при этом образующиеся осколки велики по сравнению с размером мономерного звена. При деполимеризации, вероятно, имеет место последовательный отрыв мономеров от конца цепи, т. е. реакция, обратная росту цепи при полимеризации. Эти два вида деструкции могут протекать раздельно или одновременно.

Кроме того, возможна деструкция по слабой связи, находящейся посередине макромолекулы.

При деструкции по закону случая молекулярная масса полиме­ра обычно падает очень быстро, а при деполимеризации — значи­тельно медленнее.

Следует подчеркнуть, что склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкции.

Деструкция высокомолекулярных соединений отличается от аналогичного процесса у низкомолекулярных веществ тем, что она, как правило, не приводит к образованию новых типов соединений. Например, глюкоза, полученная при гидролитической деструкции целлюлозы, является, так же как исходный полимер, углеводом.

Процессы старения могут быть замедлены путем введения в полимеры противостарителей —• ингибиторов. В большинстве слу­чаев для защиты полимеров применяют более эффективные синте­тические противостарители, которые чаще всего являются антиоксидантами, так как ведущую роль при деструкции играет окисление. К ним относятся ароматические амины (дифениламин, м-амино- фенол), фенолы (оксидифенилы), продукты конденсации альдеги­дов или кетонов с ароматическими аминами и т. д. Подвижный водород ингибитора, легко отрываясь от него, насыщает радикалы, образовавшиеся при деструкции полимера, с образованием новых радикалов, стабилизованных большим числом сопряжений арома­тических колец. Новый радикал уже не способен отщеплять водород от макрочастиц и реагирует только путем рекомби­нации.

Для повышения стойкости полимеров к радиоактивному облу­чению применяют вещества, действующие как «энергетические губки», способствующие рассеиванию поглощенной энергии и отни­мающие ее от защищаемых полимеров настолько быстро, что последние не успевают разрушаться. Такие «антирады» обычно представляют собой соединения с системой сопряженных двойных связей или серусодержащие вещества (производные тиомочевины).

Для предохранения полимерных материалов от действия мик­роорганизмов и плесневых грибков (биологическая коррозия) вводят в композицию биохимические стабилизаторы — металлорга­нические соединения, оксихиноляты или нафтенаты меди и цинка и т. д.

Так как еще неизвестны стабилизаторы, способные защищать полимеры от всех видов старения и коррозии, на практике обычно пользуются их смесями.

Кроме перечисленных, применяют в некоторых случаях стабили­заторы, выполняющие функции своеобразной смазки (их называют лубрикантами, противоутомителями или антифлексингами) послаб­ляющие действие механических напряжений, которые особенно велики при переработке таких полимеров, как поливинилхлорид. К лубрикантам относятся некоторые жирные кислоты и спирты, их сложные эфиры, мыла, воски и т. д.