22. Полимераналогичные превращения целлюлозы.

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ - химические р-ции функциональных групп макромолекул или отдельных атомов основной цепи, в ходе которых длина и строение скелета цепи сохраняются, но изменяются состав и строение боковых групп. Реакционная способность функциональных групп макромолекул в полимераналогичных превращениях, в соответствии с допущением Флори, не зависит от длины цепи, с которой эта группа связана, и во многих случаях не отличается от реакционной способности соответствующих низкомолекулярных аналогов. Целлюлоза является основной составной частью природных и искусственных целлюлозных волокон.

Химические превращения целлюлозы

Путем полимераналогичных превращений из целлюлозы получают три основных класса ценных полимерных материалов:

Сложные эфиры целлюлозы - ацетаты - получаются при действии на целлюлозу уксусного ангидрида в присутствии катализатора - серной или хлорной кислоты или их смесей:

Нитраты целлюлозы. Нитраты получают действием на целлюлозу смеси азотной и серной кислот:

Реакция протекает, начиная с 0 °С. Степень замещения определяется только составом нитрующей смеси.

Простые эфиры целлюлозы. При их получении целлюлоза предваритель­но активируется путем обработки щелочью, при этом она набухает. В каче­стве алкилирующих агентов используются алкилгалогениды, алкилсульфа-ты и др. Реакция образования метилцеллюлозы протекает при 80-100 °С и под давлением:

Выход реакции увеличивается с увеличением давления и с уменьшением температуры.

Карбоксиметилцеллнэлоза. Карбоксиметилцеллюлоза получается при взаимодействии щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью:

Экзотермическая реакция протекает за 1,5-2 ч при самопроизвольном повышении температуры от 20 до 40 °С.

При обработке щелочной целлюлозы окисью этилена в мягких условиях при 33-40 °С получается оксиэтилцеллюлоза.

Структурная модификация целлюлозы

Гидратцеллюлоза аналогична по составу исходной целлюлозе, отличает­ся от нее расположением звеньев и большей степенью гидратации полярных групп. Гидратцеллюлоза получается двумя методами: физическим и химиче­ским. В первом случае целлюлозу растворяют и снова осаждают. Во втором путем полимераналогичной реакции целлюлозу переводят в одно из ее про­изводных, затем последнее в результате реакции гидролиза вновь переводят в целлюлозу. Оба метода приводят к структурной модификации целлюлозы. Последним методом производится вискозное или медноаммиачное волокно - первое искусственное волокно, полученное человеком. Технология, разра­ботанная в 20-30-х годах, включает две стадии. На первой - целлюлоза по­следовательно обрабатывается раствором щелочи и сероуглеродом:

Образовавшийся ксантогенат растворяют в разбавленном растворе ще­лочи и затем в кислой среде проводят обратную реакцию, приводящую к образованию гидратцеллюлозы:

22. Реакционная способность мономеров и радикалов в радикальной полимеризации. Гель-эффект.

Интернет: Реакционная способность мономеров в радикальной сополимеризации определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в сополимеризазии, в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью).

Семчиков:Параллельно с развитием количественной теории сополимеризации пол­века назад была разработана количественная схема Алфрея-Прайса, связы­вающая константы сополимеризации с эмпирическими параметрами реак­ционной способности. Согласно этой схеме, константа скорости роста в ра­дикальной полимеризации и сополимеризации выражается эмпирическим уравнением:

где Pi и Qj - параметры, учитывающие резонансный; еi и еj - полярный фак­торы реакционной способности. Исходя из (6.96), легко могут быть получе­ны выражения для относительных активностей мономеров:

Далее, перемножив относительные активности мономеров в (6.97) и ло­гарифмируя полученное произведение, получаем:

откуда следует, что тенденция к чередованию при сополимеризации опреде­ляется лишь разницей значений полярных параметров мономеров.

Схема Q-e широко используется в сополимеризации, так как она позво­ляет рассчитать относительные активности мономеров и, следовательно, состав и структуру сополимера, не проводя сополимеризации, по известным значениям Q и е мономеров. Значение схемы Q-e состоит также в том, что она позволила отнести мономеры к определенным группам, исходя из зна­чений параметров Q и е: активным (Q > 0,5) и неактивным (Q < 0,1), электронодонорным (е < 0) и электроноакцепторным (е>0) и, тем самым, предсказать тип полимеризационного процесса, в котором целесообразно использовать данный мономер.

Анализ систематических данных в области радикальной (со)полимериза­ции приводит к выводу о том, что реакционная способность мономеров и радикалов в реакции роста определяется резонансной стабилизацией сопряжением, полярностью двойной связи, а также степенью ее экраниро­вания заместителями.

С терический фактор. Значение стерического фактора проявляется осо­бенно ярко в реакциях радикального присоединения дизамещенных этиле­на. Пространственная структура органических соединений в значительной степени определяется типом гибридизации атомов углерода. Ненасыщенные атомы радикала роста и мономера имеют sp2-гибридизацию. Это означает, что оси p-орбиталей ненасыщенных атомов перпендикулярны плоскости, в которой расположены сигма - связи. Атомы углерода основной цепи радикала образуют плоский зигзаг, все они, за исключением концевого ненасыщенно­го атома углерода, имеют sp3-гибридизацию. Из приведенной ниже схемы видно, что при сближении условного тетразамещенного мономера (АВ)С = C(XY) со «своим» радикалом роста вероятно контактное взаимодействие, т. е. отталкивание заместителей А и В мономера и атома углерода радикала до совмещения осей p-орбиталей. В результате реакция роста не может осу­ществиться.

Резонансный фактор. В зависимости от наличия или отсутствия сопряжения двойной связи мономера с ненасыщенной группой заместителя все мономеры делятся на активные и неактивные. Типичные представители каждой группы представ­лены ниже:

Сопряжение или резонансный эффект противоположным образом влияет на реакцион­ную способность мономеров и радикалов - увеличивает активность первых и уменьшает активность вторых. Из этого следует, что ряды реакционной способности мономеров и соответствующих им радикалов противополож­ны. Это положение известно как правило антибатности.

Влияние сопряжения на реакционную способ­ность мономеров и соответствующих им радикалов роста неодинакова по эффективности - активность мономера возрастает в меньшей степени по сравне­нию со стабилизацией, т. е. уменьшением реакционной способности радикала.

С хема, на которой приведены два возможных направления реакции роста при сополимеризации стирола:

В первом случае реализуется сопряжение ароматического заместителя с образующимся радикалом и переходным комплексом, и поэтому мономер ведет себя как активный. Во втором случае сопряжение отсутствует, по­скольку ненасыщенный атом углерода радикала разделен с ароматическим заместителем двумя сигма-связями, и в этом случае мономер является неактив­ным. В результате первая реакция оказывается более предпочтительной (кр » к'р) и присоединение радикала к мономеру происходит с вероятно­стью, большей 90 % по типу «голова» к «хвосту».

Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию sp2 на sp3 и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера Lß. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации ра­дикала La не оказывает существенного влияния на относительные активно­сти мономеров.

С увеличением параметра Q абсолютное значение энергии локализации мономера падает. Это означает, что с увеличением энергии сопряжения в мономере снижается энергия, не­обходимая для активации разрыва его двойной связи.

Реакционная способность моно­меров и радикалов, определяемая лишь резонансным фактором, называется идеальной реакционной способностью.

Полярный фактор. Двойная связь мономеров, подверженных радикаль­ной сополимеризации, как правило, является поляризованной вследствие донорно-акцепторного действия заместителей, как и ненасыщенный атом углерода радикала роста:

Донорно-акцепторный эффект заместителей приводит к возникновению частичных зарядов на ß-атоме углерода двойной связи и а-атоме углерода концевого звена радикала роста (ненасыщенном).

Влияние полярного фактора реакционной способности наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации, где он ответственен за воз­никновение эффекта чередования мономерных звеньев. Впервые на значение полярного фактора в сополимеризации обратил внимание Прайс, который сделал заключение о том, что «легче всего сополимеризация протекает в та­ких бинарных системах, в которых один мономер имеет избыток, другой -недостаток электронов».

Гипотеза, получившая широ­кое распространение к настоящему времени, объясняла склонность к чере­дованию звеньев при сополимеризации переносом электрона между компо­нентами переходного комплекса, т.е. является развитием гипотезы Уол-линга:

В приведенной схеме мономер СНг=СНХ, например метилметакрилат, и соответствующий ему радикал роста являются акцепторами электрона, а мономер СНг=СНУ, например стирол, является донором электрона. Счита­ется, что вклад ионной структуры в переходное состояние снижает энергию активации перекрестного роста, в результате при сополимеризации прояв­ляется тенденция к чередованию мономерных звеньев, однако, образую­щийся сополимер остается статистическим. Гель-эффект.

Возросшим периодом существования макрорадикалов объясняется явление резкого самоускорения полимеризации на более поздних этапах ее — гель-эффект, или эффект Тромсдорфа*. Гель-эффект связан с диффузионными затруднениями, обусловленными быстрым увеличением вязкости среды и, как правило, сопровождается по­вышением молекулярной массы полимера. Величина наблюдаемого самоускорения и глубина реакции, при которой оно наступает, колеблется в довольно широких пределах и зависит от природы мономера, молекулярной массы полимера, температуры полимеризации, наличия инертных растворителей и т. д. У метилакрилата при 30°С самоускорение заметно уже при глубине полимеризации, меньшей 1%, у метилметакрилата (30°С) — при 15%, а у стирола (50°С) — при 50%. По мере течения полимеризации одновременно возрастает скорость ее, которая у ме­тилметакрилата (50°С) достигает максимума при глубине реакции по­рядка 60%. Сразу же после этого вся реакционная масса застывает в гель и скорость полимеризации резко падает, так как передвижение мономерных молекул в такой вязкой системе встречает большое сопротивление; при снижении содержания мономера в геле прибли­зительно до 15% реакция прекращается. Однако она может быть практически доведена до конца, если разбавить систему инертным растворителем.

Особенно велико значение гель-эффекта в тех случаях, когда гелеобразование наступает на ранних стадиях полимеризации, на­пример при получении сетчатых полимеров.

Гель-эффект во многом напоминает гетерофазную полимеризацию, при которой процесс образования полимера протекает в двух или более фазах (или на поверхности, разделяющей их). У гетерофазной полимеризации, как и при гель-эффекте, наблюдается в ходе реакции самоускорение и возрастание молекулярной массы, обус­ловленные накоплением в системе долгоживущих радикалов.