20) Кинетика поликонденсации

Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации явля­ются кислоты и щелочи. Механизм:

1. Протонирование кислоты-реагента кислотой-катализатором (НА):

2. Атаки протонированным реагентом гидроксильной группы спирта с последующим распадом интермедиата до продуктов реакции:

Если в данной реакции удалять воду, то можно учитывать лишь прямое направление реакции. Тогда:

(5.96)

Неопределяемая величина [С⁺(0Н)₂] может быть исключена с помощью выражения (5.97):

В результате получаем:

(5.98)

В отсутствии внешнего катализатора его функции кислота-мономер. Тогда:

(5.99)

Где К’=к₃К. тк при поликонденсации концентрации разных функциональных групп обычно равны (в целях получения ВМС полимера), то уравнение (5.99) упрощается:

(5.100) интегрируем: (5.101)

Используем понятие степени завершенности реакции: (5.102)

Уравнение (5.102), исходящее из третьего порядка скорости по концен­трации мономера, достаточно хорошо описывает экспериментальные дан­ные. Встречающиеся отклоняя при средних и глубоких степенях завер­шенности связаны с изменением состояния реакционной среды - уменьше­нием полярности, вследствие исчерпания карбоксильных и гидроксильных (или других полярных) групп мономеров, и возрастанием вязкости.

Степень ступенчатой полимеризации равна числу мономерных звеньев в цепи. При ступенчатой полимеризации двух нефункциональных мономе­ров A-R-A и B-R-B степень полимеризации равна половине их количества в цепи. Сочетание (5.92) и (5.102) приводит к зависимости степени полимериза­ции от времени:

Из этого уравнения следует, что темп нарастания молекулярной массы продукта поликонденсации уменьшается со временем.

Изложенное выше касалось самокатализируемой поликонденсации. При наличии внешнего катализатора, уравнение скорости отвечает второму порядку по концентрации мономера:

(5.104)

Интегрируем и получаем следующие уравнения с использование (5.92) и (5.106)

(5.105) (5.106)

Из уравнения (5.106) следует, что при катализируемой поликонденсации имеет место линейная зависимость степени полимеризации от времени.

На практике самокатализируемая реакция используется при получении полиамидов, тогда как при получении полиэфиров и фенопластов - продук­тов поликонденсации фенола с формальдегидом - применяется катализатор. При предыдущем изложении предполагалось равенство концентраций мономеров, что является одним из условий получения высокомолекулярно­го полимера при поликонденсации. Количественной мерой, отражающей степень эквивалентности концентраций мономеров, является параметр

(5.107)

вследствие [М₁]>[М₂]. Связь среднечисловой степени полимеризации с параметром эквивалентности дается выражением: (5.108)

При строго эквивалентных количествах функциональных групп на концах макромолекул реакция между ними может продолжаться сколь угодно долго, теоретически - вплоть до образования гигантской макромолекулы. Из этого следует, что для стабилизации молекулярной массы полимера небольшой из­быток одного из мономеров может оказаться полезным. В этом случае все макромолекулы будут иметь одинаковые функциональные группы, например А--А, что исключает возможность реакции между ними. Для этих целей используют также малые добавки монофункционального соединения. При этом уравнение (5.108) по-прежнему применимо, однако параметр r рассчитывается по-другому. При поликонденсации двух гомофункциональных моно­меров ARA и BR₁B в присутствии монофункционального соединения R₂B

(5.109)

где [ARA] = [BR₁B]. Коэффициент 2 вводится потому, что эффект добавки R₂B аналогичен эффекту избытка бифункционального мономера BR₁B, a уравнение (5.109) получено применительно к реакции двух бифункциональных мономеров. При поликонденсации одного гетерофункционального мономера ARB в присутствии BR₁