Применимость закона действия масс

Уравнение закона действия масс выполняется для идеальных растворов.

При применении закона действия масс к реальным растворам получают лишь приближенные расчеты. Но для практических целей таких расчетов чаще всего бывает достаточно.

Так, для неэлектролитов и слабых электролитов при концентрациях не превышающих 1 М отклонения составляет не более нескольких процентов.

Для сильных электролитов закон (в таком виде) выполняется только для очень разбавленных растворов не более 50 мМ.

Сильные и слабые электролиты

Электролиты – вещества, которые в воде диссоциируют на ионы. Существует три класса электролитов:

• кислоты

• гидроксиды

• соли.

Сильные электролиты в растворах практически полностью диссоциированы. К этой группе электролитов относятся большинство солей, щелочей и сильных кислот.

К слабым электролитам относятся слабые кислоты и основания (в частности, большинство органических кислот и оснований) и некоторые соли: HgCI₂, Hg(CN)₂. Степень диссоциации < 3% или < 0,003.

В водных растворах сильных электролитов существуют только простые или гидратированые катионы и анионы. Неверно предполагать наличие молекул типа NaCI, или длительных связей между Na⁺ и CI^- в растворе хлорида Na.

В водных растворах слабых электролитов растворимое вещество может существовать как в виде гидратированных ионов, так и в виде (причем в большей степени) недиссоциированных молекул.

Надо сказать, что в неводных растворителях большинство сильных электролитов (например, Н₂SO₄, и HCI) диссоциированы не полностью, с уменьшением диэлектрической проницаемости раствора уменьшается степень диссоциации и возрастает тенденция к образованию ионных пар - ассоциации, то есть они могут вести себя как слабые электролиты.

Растворы слабых электролитов имеют незначительную электропроводность, которая немного увеличивается при разведении раствора.

Электропроводность сильных электролитов изменяется по такому закону:

Р ис.1 Зависимость электропроводности от концентрации сильного электролита. ρ – удельная электропроводность, С – концентрация.

Сначала при увеличении С, ρ растет, поскольку увеличивается количество зарядов - переносчиков тока. Потом электропроводность падает. Падает за счет межионного взаимодействия, межионных сил. При увеличении С межионные взаимодействия настолько возрастают, что препятствуют движению ионов в электрическом поле. Уменьшается значительно и подвижность ионов. В связи с этим межионным взаимодействием и меняется закон действия масс для сильных электролитов.

Посторонние ионы, которые находятся в растворе, так же оказывают сильное влияние на подвижность ионов. Причем, чем выше их концентрация, то сильнее влияние.

Больше того, экспериментальным путем показано, что даже при не очень высоких концентрациях сильного электролита электропроводность их растворов не эквивалентная той, которую следовало бы ожидать при 100% диссоциации молекул вещества на ионы.

С помощью теории электролитической диссоциации Аррениуса этот и некоторые другие факты объяснить нельзя.

Несоответствие свойств сильных электролитов классической форме закона действия масс может быть объяснено с помощью теории сильных электролитов предложенной Дебаем и Хюккелем.

Основная идея этой теории изложенна выше, то есть в растворах между ионами сильных электролитов возникают силы взаимного тяготения и отталкивание. Эти межионные силы вызывают отклонение свойств растворов сильных электролитов от законов идеальных растворов и вызовают взаимное влияние катионов и анионов.

По мере разведения растворов, расстояния между ионами увеличиваются, а взаимное тяготение и отталкивание между ионами уменьшается и практически сводится к нулю.