1.1.3. Количественные характеристики состояния поверхности, адсорбции и мицеллообразования

Обратимся вновь к рис.1. Сила F₁|, действующая на единицу длины границы раздела двух фаз, называется силой поверхностного натяжения или поверхностным натяжением γ, дин/см. В литературе для обозначения по­верхностного натяжения ранее использовался также символ σ.

Как уже было сказано, под действием силы F_x на границе жидкость-газ молекулы жидкости втягиваются внутрь жидкой фазы, уменьшая площадь поверхности. Следовательно, для образования поверхностного слоя (увели­чения площади поверхности) необходимо совершить работу, связанную с преодолением силы поверхностного натяжения.. Поэтому поверхностное на­тяжение рассматривают как обратимую работу по созданию единицы по­верхности, равную изменению функции Гиббса при постоянстве её естест­венных переменных и чисел молей веществ в системе: γ =(dG/dS)_P,T,ni .При образовании площади поверхности (S) изменение функции Гиббса и обратимая работа равны:

dG = - δ W = γdS. (2)

Поверхностное натяжение количественно отражает силу межмолеку­лярных взаимодействий в жидкости относительно газовой фазы. Чем более полярной является жидкая фаза, тем сильнее в ней межмолекулярные взаи­модействия, тем выше значения у (о), например, при 20°С у воды, этанола и гексапа соответственно равны 72,75; 22,03; 18,42 мДж/м².

Между поверхностным натяжением, адсорбцией ПАВ и его объёмной концентрацией (с_i) существует связь, определяемая фундаментальным урав­нением Гиббса:

(3)

Из уравнения (3) следует, что при положительной адсорбции (растворы ПАВ) производная dγ/dc_i < 0, а это значит, что поверхностное натяжение уменьшается при повышении концентрации ПАВ. Из рис. 4, где в качестве примера приведена изотермическая зависимость поверхностного натяжения водного раствора от концентрации масляной кислоты, видно, что эта зависи­мость имеет вид плавно нисходящей кривой. Однако для растворов мицеллообразующих ПАВ снижение γ является более резким, и уже при концентраци­ях порядка 10^-2 – 10^-3 моль/л наблюдается излом (рис. 5, кривая 3). Подобный характер имеют концентрационные зависимости и других физико-химических свойств растворов мицеллообразующих ПАВ - температур равновесия с твёр­дой фазой, удельной и эквивалентной электропроводности, осмотического давления, моющего действия и др.( рис. 5). Такое изменение свойств связано с существенным качественным изменением состояния системы в растворе - переходом ее из гомогенного состояния молекулярной дисперсии в состояние мицеллярной дисперсии.

Рис. 4. Изотерма поверхностного натяжения раствора масляной кислоты (t=25°C)

Рис. 5. Концентрационные зависимости свойств раствора додецилсульфата натрия: 1- температура растворимости, 2 – эквивалентная электропроводность, 3 – поверхностное натяжение, 4 – моющее действие

Концентрация ПАВ, при которой начинается мицеллообразование, на­зывается критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Причем, под ККМ следует понимать не точку, а узкую концентрационную область, в пределах которой интенсивно происходит мицеллообразование.

При концентрациях меньших ККМ все количество ПАВ находится в молекулярно растворенном состоянии, и мицелл в системе практически нет (рис.6). При достижении ККМ в узкой области концентраций вблизи ККМ начинается образование мицелл, и при дальнейшем увеличении количества ПАВ (с₀) все вновь вводимое вещество переходит в мицеллярное состояние, повышая концентрацию мицелл (с_миц), тогда как концентрация молекулярно растворенного ПАВ (с_м) остается почти неизменной, с_м ≈ ККМ ≈ const (рис. 6). Это и является причиной не только возникновения излома на концентрацион­ных зависимостях физических свойств, но и практического постоянства неко­торых из них после достижения ККМ. В частности, это наблюдается на кри­вой γ=f(c). Величина поверхностного натяжения γ определяется концентра­цией ПАВ в молекулярной форме в соответствии с фундаментальным уравне­нием Гиббса (2). Практическое постоянство концентрации молекулярно растворенного вещества в области ККМ отвечает условию γ = const (рис.5, кри­вая 3).

Рис. 6. Изменение концентрации ПАВ в молекулярной (c_M) и мицеллярной форме (с_миц) при увеличении общей концентрации ПАВ (с₀).

Количество вещества в мицеллярной форме может превышать его количество в виде молекулярной дисперсии в несколько порядков. Поэтому мицеллы являются своеобразным накопителем вещества для поддержания постоянства концентрации ПАВ в растворе при его расходовании например в процессах стабилизации золей эмульсии, при использовании ПАВ как компонентов моющих средств. Поэтому определение значений ККМ практи­чески очень важно, так как помогает создавать оптимальные концентрации ПАВ при их использовании в различных целях.