1.1. Мицеллообразование

1.1.1. Общая характеристика поверхностно-активных веществ и явления ми ценообразования

Энергетическое состояние молекул (или других частиц) жидкости в объемной фазе и на границе раздела фаз неэквивалентно. Внутри фазы час­тица со всех сторон окружена равно вероятно по химической природе дру­гими частицами, в чистой жидкости, например, - себе подобными частицами. Силы межмолекулярных взаимодействий, одинаково действующих во всех направлениях, дают суммарную силу F₂⁼ 0 (рис 1). На границе раздела фаз «жидкость-воздух» или «жидкость - насыщенный пар» силы межмолекуляр­ных взаимодействий частиц с молекулами газовой фазы и с молекулами со стороны объёма жидкой фазы не равны. В этом случае на частицу в поверх­ностном слое действует суммарная сила межмолекулярных взаимодействий F₁, направленная по нормали к поверхности вглубь объемной фазы (рис.1).

Рис.1. Схема энергетического состояния молекулы в поверхностном слое и объемной фазе.

В результате этого явления молекулы поверхностного слоя «втягиваются» внутрь жидкости, уменьшая площадь поверхности. При этом число частиц в единице объёма в приповерхностном слое может быть иным по сравнению с их числом в единичном объёме внутри фазы. Например, плотность воды в поверхностном монослое ниже плотности воды на 15 %, для других жидкостей это понижение составляет 3-7%. Если жидкость представляет собою раствор, то концентрация растворён­ного вещества в поверхностном слое также может отличаться от его объём­ной концентрации. Изменение концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с объёмной называется адсорбцией. Адсорбция может быть положительной и отрицательной в зависимости от свойств растворенного вещества и растворителя. Например, неорганические кислоты, соли, сильные основания не только хорошо растворяются в воде, но и подвергаются элек­тролитической диссоциации, что является следствием сильных межмолеку­лярных взаимодействий растворённого вещества и растворителя. Такие ве­щества проявляют отрицательную адсорбцию - их концентрация в поверхно­стном слое ниже, чем в объёме. Понижение плотности чистой жидкости в поверхностном слое есть следствие отрицательной автоадсорбции.

Существует обширный круг соединений, молекулярное строение кото­рых является дифильным (их называют также амфифильными ). Это вещест­ва, состоящие из функциональных частей разной природы - неполярного уг­леводородного фрагмента (радикалы R) и какой-либо полярной группы. По­лярными могут являться группы СООН, COO", ОН", сульфатная (-OS0₃"), сульфонатная (-S0₃"), группы, содержащие азот (-NH₂ и другие). В отноше­нии воды полярный фрагмент амфифильного вещества является гидрофиль­ным (любящим воду), а неполярный - гидрофобным. Из-за особенности структуры такие вещества в воде растворяются ограниченно и в растворе обладают способностью концентрироваться в поверхностном слое, для них характерна положительная адсорбция, а сами они называются поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Количественно адсорбция ПАВ определяется избытком /-го вещества в поверхностном слое, отнесенным к единице площади поверхности:

Г_i =n_i^s/S

где Г_i -адсорбция Гиббса; n_i^s - избыток ПАВ в поверхностном слое, опреде­ленный методом Гиббса (рассмотрение метода выходит за рамки настоящей работы); S— площадь межфазной поверхности.

Чтобы подчеркнуть структурную особенность ПАВ, их принято схема­тично обозначать следующим образом:

Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии погружения гидрофильных групп в водную фазу, а гидрофобных углеводородных цепей - в воздух или менее полярную фазу. При малой концентрации адсорбированных молекул в поверхностном слое тепловое движение нарушает их ориентацию, и молекулы в основном лежат на поверхности. Повышение концентрации ПАВ и насыщение адсорб­ционного слоя (Г_max) приводит к вертикальной ориентации углеводородных групп и образованию «молекулярного частокола» (рис.2). В этом состоянии площадь, занимаемая молекулой (S_o=l/Г_max), определяется лишь площадью полярной группы, общей для всех членов гомологического ряда.

Д

Рис.2. Ориентация молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое

ля поверхностно-активных веществ с числом углеродных атомов в неполярной группе молекулы от двенадцати и выше, наряду с положительной адсорбцией при концентрациях, близких к тем, когда происходит адсорбционное насыщение по­верхностного слоя, в объёмной фазе образуются ассоциаты молекул ПАВ. Эти ассоциаты называют мицеллами, а само явление - мицеллообразованием. Ассоциаты ПАВ, образованные в водной среде, называют прямыми мицел­лами, а в масляной - обратными. При формировании прямых мицелл углево­дородные цепи молекул ПАВ объединяются в компактное углеводородное ядро. Полярные группы обращены в сторону водной фазы и образуют гид­рофильную оболочку (рис.3).

Число молекул в мицелле, т, называют числом агрегации. Оно может иметь значения от 20 до 100 и более. Равновесие между мицеллами, содержащими т молекул ПАВ, и раствором ПАВ молекулярной дисперсии можно описать подобно химической реакции с константой равновесия К

mПАВ = (ПАВ)_m,

K

Рис.3. Схема образования сферической мицеллы ПАВ в воде

=[(ПАВ)_m]/[ПАВ]^m (I)

Образование мицелл обратимо, так как они распадаются при разбавлении мицеллярных рас­творов на молекулы или ионы диссоциируемого ПАВ.

1.1.2. Термодинамические факторы мицеллообразования

Рассмотрим более подробно причины, вызывающие самопроизвольную агрегацию молекул ПАВ в мицеллярные структуры. С точки зрения термоди­намики движущей силой мицсллообразования является увеличение энтропии системы в целом (термодинамическая система включает растворитель и рас­творенное вещество).

Основным фактором, приводящим к стабилизации мицелл, являются гидрофобные взаимодействия. Под их действием система принимает такую структурную организацию, при которой сводятся к минимуму контакты меж­ду неполярными участками ПАВ и водой. Эти силы имеют в основном энтропийную природу и связаны с ограничениями, налагаемыми на упаковку моле­кул воды вокруг неполярных фрагментов. Рассмотрим это более подробно.

Структура чистой воды стабилизирована, прежде всего, водородными связями. Когда какой-либо ион, например Сl^- , попадает в воду, происходит его сольватация, при этом молекулы воды образуют вокруг него гидратную оболочку. С точки зрения энтропии любое упорядочение молекул невыгодно, но этот фактор с избытком компенсируется сильными электростатическими взаимодействиями между ионом и молекулой воды. Поэтому изменение энер­гии Гиббса в процессе растворения соли в воде отрицательно.

Когда в воде растворяется неполярное вещество, структура воды вокруг каждой молекулы также нарушается. Молекулы воды стремятся ориентиро­ваться таким образом, чтобы сохранились межмолекулярные водородные связи. Те молекулы воды, которые непосредственно контактируют с молекулами растворенного неполярного вещества, соседствуют с меньшим числом себе подобных молекул, и в системе возникают значительные структурные напряжения. При этом в данном случае компенсирующие электростатические взаи­модействия отсутствуют. Невыгодные взаимодействия между неполярным растворяемым веществом и водой - это и есть те гидрофобные взаимодейст­вия, под действием которых неполярные вещества стремятся свести к мини­муму контакты с водой. Рассмотрим теперь, что произойдет при растворении в воде дифильной молекулы ПАВ. Под влиянием гидрофобного эффекта угле­водородная часть молекулы ПАВ выталкивается из воды, чтобы насколько возможно избежать с ней контакта, и в результате образуются мицеллы (рис.3). Удаление из воды углеводородных цепей дифильных ПАВ в мицеллы снижает структурные напряжения в воде. Организация углеводородной части мицеллы сопровождается уменьшением энтропии, но изменение структуры воды связано с увеличением энтропии, в результате чего энтропия системы в целом увеличивается. Изменение функции Гиббса за счет роста энтропийной составляющей становится отрицательным, что и определяет самопроизволь­ность мицеллообразования:

ΔG=(ΔH - TΔS)<0.

Определяющая роль энтропийного фактора следует из эксперименталь­ных зависимостей констант равновесия мицеллообразования (1). Например, вклад энтропийной составляющей (- TΔS°) в стандартное значение функции Гиббса мицеллообразования бромида н-додецилтриметиламмония в воде ра­вен -16,5 кДж/моль, в то время как ΔH°=-1,38 кДж/моль. Аналогичные соот­ношения функций получены для мицеллообразования н-нодецилсульфата на­трия: ΔH °= + 0,38 кДж/моль, (- TΔS °)= - 21,5 кДж/моль.

Следует отметить, что способностью к мицеллообразованию обладают не все дифильные ПАВ. Это явление зависит от двух факторов. Один из них - длина гидрофобной части молекулы. Поскольку гидрофобность пропорцио­нальна площади поверхности контакта между водой и неполярным фрагментом, то чем длиннее углеводородная цепь ПАВ, тем значительнее нарушения структуры воды из-за увеличения площади контакта, тем больше склонность ПАВ к мицеллообразованию. С другой стороны, для образования мицелляр-ных систем ПАВ существенную роль играет способность полярных групп эк­ранировать углеводородное ядро от контакта с водой. Эта способность опре­деляется собственными размерами полярных групп и их характером взаимо­действия с растворителем, в частности гидратируемостью. Такие полярные группы, как –СОО^-, -S0₃\ -OS0₃^-, [(R)₄ N]⁺, хорошо гидратируются и облада­ют большой экранирующей способностью, а дифильные вещества с одной не­большой полярной группой, например, спирты жирного ряда, не способны к мицеллообразованию, даже при наличии длинной углеводородной цепи. Дру­гими словами, способностью к мицеллообразованию обладают лишь те ди­фильные вещества, которые имеют оптимальные соотношения между гидро­фильной и гидрофобной частями молекулы. В научной литературе это назы­вают гидрофильно-липофильиым балансом (ГЛБ).

По природе гидрофильной группы дифильные вещества различают на иоиогенные ПАВ, диссоциирующие в водных растворах с образованием ио­нов, и неионогенные, то есть не склонные к диссоциации. Иоиогенные ПАВ классифицируют:

на а) анионоактивные, которые при диссоциации образуют поверхностно-активные анионы с углеводородными группами, например, соли карбоновых

кислот (мыла) CH₃(CH₂)_nCH₂COONa = CH₃(CH₂)_nCH₂COO^- + Na⁺, соли алкилсульфокислот CH₃(CH₂)_nCH₂OS0₃ Na = CH₃(CH₂)_nCH₂OS0₃^-+ Na⁺;

б) катионоактивные, образующие ПАВ катионного характера, напри­мер соли алкиламмония, которые диссоциируют по схеме:

[R₁R₂R₃R4N]⁺A^- = [R₁R₂R₃N] ⁺ + А^-, где А - какой-либо анион;

в) амфолитные (амфотерные) ПАВ, которые в зависимости от среды проявляют катионоактивные, анионоактивные или неионогенные свойства, например аминокислоты

кислая среда щелочная среда

N⁺H₃CHRCOOH = N⁺ H₃CHRCOO^- = NH₂CHRCOO^-

катионные свойства неионогенные свойства анионные свойства

Среди неионогенных ПАВ к мицеллообразованию склонны такие вещества, в молекулах которых содержится значительное число полярных фрагментов в углеводородной цепи (полиоксиэтилированные вещества, производные сахаридов, глюкозидов). Растворимость таких веществ в воде обуславливают их межмолекулярные взаимодействия с растворителем посредством по­лярных групп, как, например, это показано для алкилполиэтиленгликолей: