Основные законы и уравнения термодинамики

Следует отметить, что первое и второе начала термодинамики установлены только для закрытых систем (т.е. таких, которые обмениваются со средой только энергией, но не веществом). Кроме того, мы ничего не говорили о составе таких систем, считая их однородными (газ, кусок металла и т.д.). Для термодинамического описания таких систем было достаточно всего двух термодинамических параметров (например, для идеального газа температура и объем). Поскольку в открытой системе может иметь место изменение количества молей составляющих ее веществ, в число параметров состояния системы должен быть включен ее состав. Путь решения этой задачи был указан Гиббсом.

Вспомним, как выглядит на языке математики объединенное первое и второе начало термодинамики для закрытых систем: dA=TdS-dU. Перепишем его в другом виде, выразив работу через изменение объема и давление: dU=TdS-pdV. P.S. Отметим, что внутреннюю энергию удобно выражать через S и V.

Гиббс показал, что при любых превращениях независимых переменных справедливы две теоремы.

Первая теорема.

Пусть независимыми переменными является энтропия, объем и числа молей веществ – компонентов. Тогда справедливо следующее уравнение: dU=TdS-pdV+Ʃ^k_i=1(dU\dn_i)_S,V,nj Здесь индекс i относится к компоненту, содержание которого меняется, а индекс j – к содержанию всех остальных компонентов, которое остается неизменным, k – число компонентов в системе. Эту теорему мы примем без доказательства, хотя оно весьма простое.

Величина производной (dU\dn_i)_S,V,nj называется химическим потенциалом µ_i компонента i. Понятие это было введено Гиббсом в 1873 году для описания равновесия в сложных системах.

Таким образом, химический потенциал есть мера изменения внутренней энергии при соответствующих постоянных S, V, n_j.

Вторая теорема.

Гиббс показал, что (dU\dn_i)_S,V,nj=(dH\dn_i)_S,p,nj=(dF\dn_i)_T,V,nj=(dG\dn_i)_p,T,nj

Также принимаем без доказательства, хотя оно не является сложным. Таким образом, химический потенциал можно выражать через любой из четырех термодинамических параметров. Практически в металлургии чаще всего µ выражают через G. Итак, первая и вторая теоремы дают четыре уравнения, эквивалентных друг другу, называемые фундаментальными. Для описания термодинамических свойств сложной системы достаточно любого из них.

dU= TdS-pdV+Ʃ^k_i=1µ_idn_i.

dH= TdS+VdV+Ʃ^k_i=1µ_idn_i

dF= -SdT-pdV+Ʃ^k_i=1µ_idn_i

dG= -SdT+Vdp+Ʃ^k_i=1µ_idn_i

На этом мы закончим вводную часть и перейдем к изучению термодинамики явлений переноса.

Теория Онзагера

В основе термодинамики явлений переноса лежат следующие законы:

1) закон сохранения массы (масса веществ, вступивших в химическую реакцию равна массе веществ, получившихся в результате реакции)

2) закон сохранения и превращения энергии (1-е начало термодинамики)

3) закон возрастания энтропии (2-е начало термодинамики)

Пусть имеется адиабатически изолированная система (нет теплообмена с окружающей средой), состояние которой характеризуется параметрами П₁, П₂, П₃ … П_n (давление, температура, концентрация и т.д.). обозначим значения этих параметров в состоянии равновесия через П₁°, П₂°, П₃° … П_n°. Отклонение этих параметров от их значений в состоянии равновесия обозначим через θ_i= П_i – П_i° (i=1,2,3…n). В состоянии равновесия энтропия имеет максимальное значение, а значение переменных θ равно нулю. Для неравновесного состояния отклонение энтропии ∆S от её значения при равновесии можно приближенно написать в виде соотношения:

.

Производная по времени от параметра θ_i называется, по Онзагеру, потоком и обозначается J_i (J_i=dθ_idτ), а производная (∆S)/ θ_i – термодинамической движущей силой и обозначается через Х_i,

Предположим, что в нашей системе n=3. Получим выражение ΔS для этого случая, избавившись от знака Ʃ:

ΔS =-½[(A₁₂θ₁θ₂+A₁₃θ₁θ₃) + (A₂₁θ₂θ₁ + A₂₃θ₂θ₃) +(A₃₁θ₃θ₁ + A₃₂θ₃θ₂)]

Теперь продифференцируем это выражение по любому из параметров θ, например, по θ₁:

∂ΔS∕∂θ₁ = -½(A₁₂θ₂ + A₁₃θ₃ + A₂₁θ₂ + 0 + A₃₁θ₃ +0) = -½(2A₁₂θ₂ + 2A₁₃θ₃) =

= - (A₁₂θ₂ + A₁₃θ₃) (мы учли, что A₁₂ = A₂₁, A₂₃ = A₃₂ и т. д.)

В общем виде можно записать, распространяя полученный результат на любой параметр θ_i и любое число n:

∂(ΔS∕∂θ_i = - Ʃ_i,kA_i.kθ_k = X_i

Теперь получим выражение для прироста S в единицу времени.

Пусть число параметров снова равно трём (i=3). Тогда

ΔS=-1/2[(A₁₂θ₁θ₂+A₁₃θ₁θ₃)+(A₂₁θ₂θ₁+A₂₃θ₂θ₃)+(A₃₁θ₃θ₁+A₃₂θ₃θ₂)].

Продифференцируем полученное выражение по τ (время

Пользуюсь этими соотношениями, выражение для прироста энтропии в единицу времени можно записать так:

Следовательно, скорость возрастания энтропии равна сумме из произведений потоков на соответствующие термодинамические движущие силы. Эти силы не имеют ничего общего с силами в ньютоновском понимании этого слова, они вызывают такие явления, как перенос энергии, массы и т.д.

Вспомним теперь уравнение 1-го и 2-го закона термодинамики:

Перепишем это уравнение в несколько измененном виде, считая систему однокомпонентной, а объем - постоянным:

.

Можно показать, что совместное решение этого уравнения и уравнения Онзагера дает следующие соотношения для термодинамических сил переноса энергии и массы:

.

Следовательно, термодинамическая сила переноса энергии (тепла) прямо пропорционально градиенту температуры, а перенос массы вещества- градиенту отношения химического потенциала и абсолютной температуры.