54 Химия выжущих веществ. Коррозия цементного камня.

вяжущие вещества - это порошкообразные материалы, которые после смешения с водой (в отдельных случаях – с водными растворами солей, кислот) образуют пластичную удобонобрабатываемую массу, постепенно затвердевающую и переходящую в камневидное состояние.

С другой точки зрения можно дать более развернутое определение вяжущего вещества как композиции на основе гетерогенных дисперсных систем типа твердое тело-жидкость, компоненты которой вступают в физико- химическое взаимодействие, образуя пластичную массу (тесто), превращающуюся в прочное тело – камень.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ

Как и все в природе, искусственный камень, полученный на основе вяжущего вещества, проходит длительный цикл зарождения, формирования, развития и, наконец, постепенного старения и разрушения. В благоприятных условиях службы процессы старения протекают очень медленно и могут продолжаться без заметного снижения эксплуатационных свойств строительных конструкций многие десятилетия, а иногда – и сотни лет. При неблагоприятных же условиях службы процессы старения и разрушения могут протекать очень быстро. Причиной этого, подобно заболеваниям в живой природе, являются те или иные внешние факторы.

Рассмотрим такие процессы на примере цементного камня. В состав цементного камня, как главной составляющей бетона, входят соединения, обладающие реакционной способностью, и поэтому они в процессе эксплуатации изделий и сооружений не остаются инертными к окружающей среде и постепенно подвергаются ее воздействию. Результатом такого воздействия является разрушение (коррозия) цементного камня. Скорость и интенсивность разрушения определяется не только свойствами самого материала, но и агрессивностью среды, воздействующей на него.

В емкое понятие «агрессивность среды» должны быть включены все возможные внешние воздействия, а именно: химические, силовые,

электромагнитные, радиационные, биологические, повышенных и пониженных температур, увлажнение-высушивание и др. Соответственно различают

физическую, биологическую и химическую коррозию цементного камня.

В данной дисциплине, учитывая ее узкую, специфическую направленность, мы сосредоточим свое внимание лишь на химической коррозии.

Здесь уместно снова вернуться к понятию «агрессивная среда». Химически агрессивная среда в нашем сознании вольно или невольно ассоциируется с некой водной средой, несущей в себе те или иные химические реагенты. Однако не менее агрессивной может оказаться и воздушная среда, содержащая в себе диоксиды углерода, серы, другие соединения, связанные с промышленной и иной деятельностью человека.

Так, например, нам приходилось наблюдать, как на одном из азотно-туковых комбинатов наружные металлические конструкции за 20 лет службы в воздушной среде были изъедены коррозией настолько, что превратились буквально в папиросную бумагу. Нетрудно представить себе, что в описанной ситуации химическая коррозия была усилена такими факторами внешнего воздействия, как дождь, ветер, солнечная радиация.

Если теперь обратиться к основному вопросу – коррозии цементного камня, то логичным представляется мнение специалистов о том, что по существу весь коррозионный процесс состоит из комплекса химических и физико-химических явлений с многочисленными вариациями протекания этого процесса в зависимости от состава и свойств окружающей среды.

Одним из первых ученых, выполнивших фундаментальные исследования по коррозии цементного камня, был наш соотечественник В.М.Москвин. По Москвину реакционные процессы, приводящие к коррозии цементного камня, можно свести к трем основным случаям:

1) процессы, в результате которых составные части цементного камня подвергаются растворению;

2)процессы, основой которых являются реакции обмена, сопровождающиеся образованием рыхлых масс, не обладающих вяжущими свойствами;

3) процессы, приводящие к появлению внутри цементного камня солей, которые, накапливаясь, способны при определенных условиях создавать внутренние напряжения и разрушать цементный камень.

В соответствии с термодинамическими законами все коррозионные процессы протекают в направлении образования конечных продуктов коррозии, более стойких в данных условиях по сравнению с исходными, и поэтому коррозионные процессы развиваются самопроизвольно. Следует заметить, что по своему составу конечные продукты коррозии цементного камня близки к составу исходного сырья, из которого получен портландцементный клинкер. Таким образом, мы как бы наблюдаем завершение термодинамического цикла, вместившего в себя создание вяжущих свойств за счет избыточной внешней энергии, получение

цементного камня путем понижения термодинамического потенциала и, наконец, разрушение цементного камня с получением термодинамически устойчивых конечных продуктов.

При изучении факторов, определяющих химическую коррозию, следует, прежде всего, учитывать состав цементного камня, его капиллярнопористую структуру, химический состав агрессивной среды, которая в различных ситуациях может содержать ионы Mg2+, SO42-, H+, OH-, NH4+, Al3+,HCO3-, хлорсодержащие анионы и др. Определенную отрицательную роль играют кислые газы: углекислый, сернокислый, сероводород, а также некоторые органические соединения. В зависимости от преобладания того или иного агрессивного элемента различают следующие виды химической

коррозии цементного камня: коррозия выщелачивания, кислотная коррозия, углекислотная коррозия, сульфатная и сульфоалюминатная коррозия, магнезиальная и сульфомагнеззиальная коррозия.

Коррозия выщелачивания

При эксплуатации бетонных изделий в условиях их омывания мягкой водой вначале происходит постепенное растворение содержащихся в цементном камне кристаллов Са(ОН)2 (портландита). Вынос этой составляющей из тела бетона называется выщелачиванием; соответственно коррозию, вызванную этим процессом, называют коррозией выщелачивания.В результате процессов растворения и выноса растворенных веществ нарушается химическое равновесие между поровой жидкостью и основными составляющими цементного камня, которые подвергаются ступенчатому разложению (гидролизу), что приводит к ослаблению и разрушению цементного камня.

Таким образом, коррозия выщелачивания определяется скоростью вымывания растворенного гидроксида кальция из пор бетона. В начале процесса, после вымывания определенного количества Са(ОН)2, его концентрация в фильтрующейся через бетон жидкости понижается до значений менее 1,1 г/л, считая на СаО. При этих условиях в цементном камне начинается разложение 3СаО.2SiO2.3H2O с выделением гидроксида кальция. Если концентрация становится равной 1,08 г/л, разлагается высокоосновный гидроалюминат кальция 4СаО.Al2O3 .13H2O. Если концентрация СаО падает до 0,56 г/л и ниже, то идет разложение более устойчивых соединений: С3АН12 и С2АН8. Последнее соединение гидролизуется при концентрации СаО в растворе ниже 0,36 г/л. Примерно

такие же превращения претерпевают гидроферриты кальция. Наиболее устойчивыми к данному виду коррозии являются низкоосновные гидросиликаты кальция типа СSH(B), разложение которых начинается только при концентрациях СаО менее 0,06-0,08 г/л. При длительном воздействии проточных мягких вод возможно полное вымывание Са(ОН)2 из цементного камня с разложением остальных гидратных соединений до аморфных, рыхлых гидратов глинозема,

кремнезема и оксидов железа.

К каким же последствиям приводит развитие коррозии выщелачивания в бетонных и железобетонных конструкциях?

Прежде всего, отметим изменение внешних признаков конструкции. Если конструкция подвержена периодическому воздействию пресной воды (например, воздействие дождевой, талой воды на мостовые конструкции, пешеходные переходы, сооружения для пропуска воды и т.п.), то вначале на

ее поверхности появляется белый известковый налет, затем в местах капельного стекания воды образуются известковые наросты в виде природных сталактитов. Плотность цементного камня при этом непрерывно снижается, соответственно снижается плотность бетона, повышается его проницаемость, что является причиной прогрессирующего развития процессов коррозии и разрушения. Соответственно развитию коррозионного процесса, снижению плотности происходит снижение прочности бетона. В итоге конструкция может полностью потерять свои эксплуатационные функции и потребовать замены.

Кислотная коррозия

Составляющие цементного камня, имеющие основный характер, особенно активно взаимодействуют с кислотами и кислыми солями. Такое взаимодействие называется кислотной коррозией.

Установлено, что все виды портландцемента не являются стойкими к действию кислот. Наиболее сильное действие оказывают однопроцентные растворы соляной, серной, азотной кислот, пятипроцентный раствор фосфорной кислоты, любые растворы органических кислот. Отрицательное воздействие кислот начинает проявляться уже при рН = 6.

Действие кислоты сводится к ее реакции с Са(ОН)2, гидросиликатами кальция и др. В результате этого образуются легко растворимые соли, которые вымываются из тела бетона. Химические реакции взаимодействия, например, соляной кислоты, протекают по следующей схеме:

Са(ОН)2 + 2НСl CaCl2 + 2H2O (54)

2СаО . SiO2 . 3H2O + 4HCl 2CaCl2 + SiO2aq + 5H2O (55)

Образующиеся в результате реакций нерастворимые соединения в виде гидроксида кремния (алюминия, железа) остаются в бетоне как рыхлые массы. Из числа органических кислот наиболее агрессивно влияют молочная, уксусная, масляная и винная, которые растворяются в воде и имеют сравнительно низкую молекулярную массу. Среди них особой агрессивностью отличается молочная кислота (СН3 – СН – СООН), в связи с ОН чем на маслодельных и сыроваренных заводах бетонные полы часто разрушаются (отходы производства характеризуются рН = 4). В качестве вяжущего для полов в помещениях этих заводов используется кислотоупорный цемент, так как ни пуццолановые цементы, ни шлакопортладцемент не обладают какими-либо преимуществами в отношении устойчивости против действия молочной кислоты перед портландцементом.

В состав различных масел и жиров входят такие органические кислоты, как олеиновая, стеариновая и пальмитиновая, которые относятся к соединениям с высокой молекулярной массой и не растворяются в воде. Они оказывают явно выраженное агрессивное действие на цементные бетоны. Причем их агрессивность возрастает по мере увеличения молекулярной массы в ряду стеариновой (СnH2nO2) и олеиновой (СnH2n-2O2) кислот. Разрушающее действие этих кислот объясняется тем, что при действии гидроксида кальция на жиры и масла последние омыляются с образованием соответствующих многоатомных спиртов и жирных кислот, которые взаимодействуя с Са(ОН)2, образуют соли, например, олеат кальция, глицерат кальция.

Кислые газы в атмосфере являются также агрессивными по отношению к цементному камню и бетону. Корродирующее влияние газов сказывается уже при их содержании в воздухе, соответствующем парциальному давлению в пределах 10-149,36 – 10-3,27 Па (в зависимости от вида

газа). Наиболее агрессивен сероводород (Н2S), а наиболее распространенным является углекислый газ, вызывающий углекислотную коррозию. Поэтому ее

действие мы рассмотрим далее отдельно.

По устойчивости составляющих цементного камня к кислым газам их можно расположить в ряд:

СаСО3 С5S6H5,5 C4AH19 C3A . 3CaSO4 . 3H2O C3A . CаCO3 . H11 Ca(OH)2 C3AH6 C2AH8 CAH10

Из приведенного ряда следует, что гидроалюминаты, особенно низкоосновные, наименее стойки к действию кислот. Поэтому для увеличения стойкости цементного камня к этому виду коррозии необходимо ограничивать в цементе содержание алюминатов кальция - до 5 %. В практическом аспекте чисто кислотная коррозия является сугубо специфической и имеет место чаще всего в промышленном производстве, связанном с выпуском или применением кислот (например, травильные цехи, молочные и пивоваренные заводы и т.п.). В соответствии со строительными нормами бетонные и железобетонные конструкции должны быть надежно защищены от действия кислот различными изолирующими материалами (мастики, полимерные и керамические покрытия, покрытия из

металлической фольги и пр.). Поэтому рассмотренные виды кислотной коррозии могут иметь место в случае невыполнения целостности, герметичности защитных покрытий. Процесс коррозии в этих случаях протекает довольно интенсивно и может привести к полной деградации строительных конструкций.

Углекислая и углекислотная коррозия

Угольная кислота является очень слабой, но даже она может подвергнуть цементный камень химической коррозии. Этот вид коррозии отличается своеобразием и протекает в два этапа. Вначале идет реакция взаимодействия гидроксида кальция с СО2 воздуха в присутствии воды:

Са(ОН)2 + СО2 + Н2О = СаСО3 + 2Н2О (56)

Затем реакция продолжается с образованием кислого углекислого кальция:

СаСО3 + Н2СО3 Са(НСО3)2. (57)

Образующийся продукт растворим в воде. Так как реакция обратима, то для предотвращения коррозии необходимо, чтобы концентрация углекислоты не превышала равновесного значения. Если процесс протекает в воздушной среде, то он, как правило, заканчивается коррозией, описываемой уравнением (56), которую принято называть углекислой. Если же на цементный камень воздействует водная среда, содержащая угольную кислоту, или воздушная влажная среда с высокой концентрацией СО2, то процесс коррозии продолжается с образова- нием кислого углекислого кальция Са(НСО3)2, и такой вид коррозии называют углекислотной.

Возможны также химические реакции взаимодействия минералов портландцементного клинкера с СО2, которые представляют следующими уравнениями:

1/5(5СаО . 6SiO2 . 5,5H2O) + CO2 CaCO3 + 6/5SiO2aq + 1,1H2O (58)

(G = - 47,3 кДж/моль)

1/3(3СаО . Al2O3 . 3CaSO4 . 31H2O) + CO2

CaCO3 + CaSO4 . 2H2O + 2/3Al(OH)3 + 2/3H2O (59)

(G = - 72,57 кДж/моль)

1/3(3СаО . Al2O3 . 6H2O) + CO2 CaCO3 + 2/3Al(OH)3 + H2O (60)

(G = - 79,1 кДж/моль)

СаО . Al2O3 . 10H2O + CO2 CaCO3 + 2Al(OH)3 + 7H2O (61)

(G = - 97,83 кДж/моль)

Как видим, эти реакции идут с образованием нерастворимой соли – карбоната кальция во всех случаях, гипса – при разложении эттрингита, рыхлых масс гидроксидов кремнезема и алюминия - при разложении гидросиликатов и гидроалюминатов кальция.

Если в воде содержатся в растворенном виде сульфаты натрия и калия, то они будут оказывать каталитическое действие на реакцию карбонизации и углекислотная коррозия усиливается.

Представленные реакции и механизмы углекислотной коррозии воспроизведены и изучены достаточно глубоко в лабораторных условиях. Для реальных условий службы бетонных и железобетонных конструкций этот вид коррозии в полном ее объеме относительно редок. Так, практически для всех бетонных и железобетонных конструкций, омываемых атмосферным воздухом, возможно протекание реакций с образованием карбоната кальция. Реакции же с образованием кислого углекислого кальция ввиду недостаточной концентрации СО2 не происходит. В итоге лишь в поверхностном слое конструкции толщиной 2…4 мм идет карбонизация цементного камня, не снижающая в целом эксплуатационных свойств конструкции. Более того, происходит некоторое уплотнение поверхностного слоя с повышением его непроницаемости. Однако, если данный вид коррозии протекает совместно с коррозией выщелачивания, то толщина карбонизированного слоя может достигать нескольких десятков миллиметров, что весьма отрицательно сказывается на коррозионной стойкости арматурной стали в бетоне, так как снижается значение рН.

Сульфатная и сульфоалюминатная коррозия

Особый вид коррозии цементного камня возникает под действием природных и техногенных вод, содержащих сульфаты в виде сернокислых соединений СаSO4, Na2SO4, MgSO4. Характерным является то, что при рассматриваемом виде коррозии не происходит вымывание продуктов реакции из объема цементного камня, а, наоборот, в результате химических реакций образуются большие количества новых соединений, которые остаются в цементном камне и объем которых превышает исходный объем твердой фазы. Такой вид коррозии получил название коррозии кристаллизации. Она возникает тогда, когда концентрация сульфатных ионов SO42- достигает 300 мг/л и более.

Типичным примером такой коррозии является образование минерала эттрингита - высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция С3А.3СаSO4 .(31-32)H2O, называемого также «цементной бациллой». Сульфат-ионы, содержащиеся в водных растворах, проникают в цементный камень и взаимодействуют с алюминатными минералами, что приводит к образованию эттрингита, который, кристаллизуясь, занимает значительно больший объем, чем исходные соединения (примерно в 4,76 раза относительно С3АН6). Результатом этого являются внутренние напряжения, которые могут превысить предел прочности цементного камня на растяжение и вызвать трещины или разрушение материала. Чаще всего действие сульфатов проявляется при эксплуатации конструкций в морской воде.

Реакцию образования эттрингита можно записать так:

3СаО.Al2O3 .6H2O + 3CaSO4 + 25H2O = 3CaO.Al2O3 .3CaSO4 .31H2O (62)

Присутствие в морской воде хлоридов (например, NaCl) уменьшает отрицательное воздействие сульфат-ионов вследствие изменения условий кристаллизации. Установлено, что при наличии хлорид-ионов гидросульфаталюминаты кальция повышают свою растворимость и поэтому будут вымываться, устраняя тем самым эффект расширения. Но при этом возникает эффект разуплотнения цементного камня с соответствующими

отрицательными последствиями.

Разрушителем цементного камня в процессе сульфатной коррозии может оказаться двуводный гипс – СаSO4 .2H2O, который появляется в результате реакции взаимодействия гидроксида кальция с растворенными в воде Na2SO4 или MgSO4. Образующиеся кристаллы двуводного гипса вызывают внутренние напряжения в цементном камне. Реакции протекают по схемам:

Са(ОН)2 +Na2SO4*10H2O CaSO4 .2H2O + 2NaOH + 8H2O (63) или Са(ОН)2 +Mg2SO4 . +2H2O CaSO4 .2H2O + 2Mg(OH)2 + 8H2O (64)

Разрушающее действие усиливается тем, что в последующем, после появления гипса, идут известные реакции образования высокосульфатной формы гидросульфоалюминатов кальция со всеми отрицательными последствиями.

В реальной жизни сульфатная и сульфоалюминатная коррозия встречается довольно часто. Как уже отмечалось – это морские сооружения типа волнорезов, причалов, стен, доков и т.п. Бетон и железобетон в них зачастую является незаменимым строительным материалом, так как коррозия стальных конструкций протекает более интенсивно, чем бетонных. В связи с этим большого внимания заслуживают научно-технические разработки, касающиеся повышения коррозионной стойкости цементного камня в этих конструкциях. Значительные проблемы технического характера связаны также с коррозионным поражением бетона при отводе промышленных и бытовых сточных вод, содержащих сульфат-ионы; при эксплуатации очистных сооружений, для строительства которых широко используется бетон и железобетон. И, наконец, нельзя не сказать о проблеме сульфатной и сульфоалюминатной коррозии, связанной с не всегда правильным использованием строительного гипса в составе смешанных вяжущих: гипсоцементнопуццолановых, некоторых видов расширяющихся цементов.

К вопиющим случаям неправильного использования гипса относятся имеющие место у строителей-отделочников прецеденты смешения цемента с гипсовым вяжущим в недопустимых пропорциях с целью ускорить схватывание цементных отделочных растворов.

Магнезиальная и сульфомагнезиальная коррозия

Сульфомагнезиальная коррозия имеет место тогда, когда омывающая цементный камень вода содержит растворенный MgSO4. Этот вид коррозии очень опасен, так как агрессивным является не только анион, но и катион данного соединения. Процесс коррозии обычно идет до конца, то есть до полного разрушения цементного камня. Продуктами взаимодействия MgSO4 с гидроксидом кальция, а также с гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, помимо вышеупомянутого СаSO4 .H2O, будут еще рыхлые массы малорастворимого, не обладающего вяжущими свойствами гидроксида магния Mg(OH)2

Собственно магнезиальная коррозия протекает под влиянием растворимых солей магния, не содержащих ион SO42-, например, MgCl2

Ca(OH)2 + MgCl2 CaCl2 + Mg(OH)2

Реакция идет до полного связывания гидроксида кальция. А затем, под действием солей магния, возможно разложение гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, что сопровождается разрушением цементного камня.

Эффективный путь защиты от сульфатной и магнезиальной коррозии состоит в изменении содержания в цементном камне составляющих, взаимодействующих с компонентами агрессивной среды. Это, например, уменьшение содержания в цементе С3А до 5 % и уменьшение С3S (главного поставщика Са(ОН)2 в цементном камне) до 50 %. Важным фактором защиты от коррозии является также повышение плотности цементного камня. Способствуют повышению стойкости против коррозии цементного камня специальные полимерные и другие добавки, а также нанесение защитных покрытий на конструкции.

Заключение к седьмой главе

вопросы коррозионной стойкости строительных конструкций приобретают первостепенное значение. Цементный камень в составе бетонных и железобетонных конструкций является самой уязвимой, с точки зрения коррозионной устойчивости, составляющей, прежде всего – против химической коррозии.

Изучение наиболее характерных видов химической коррозии показало, что практически все они связаны с наличием в цементном камне свободной извести – Са(ОН)2. В связи с этим повышению коррозионной стойкости цементного камня способствуют любые мероприятия, обеспечивающие в его составе снижение количества Са(ОН)2. Это могут быть: изменение минералогического состава цементного клинкера, введение в состав бетона добавок, содержащих активный кремнезем, правильное сочетание вяжущих веществ в составе растворов и бетонов.