17. Солюбилизация
Явление растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. В водных мицелярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде, например, бензол, органические красители, жиры. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом , а ПАВ – солюбилизатором. Количественно солюбилизацию ( солюбилизирующую способность) характеризуют значением мольной солюбилизации Sm -количеством молей солюбилизата, отнесённого к 1 моль мицеллярного ПАВ.
Способ включения молекул солюбилизата в мицеллы в водородных растворах зависит от природы вещества. Неполярные углеводороды, внедряясь в мицеллы, располагаются в углеводородных ядрах мицелл, а полярные органические вещества (спирты, амины, кислоты) встраиваются в мицеллу между молекулами ПАВ так, чтобы их полярные группы были обращены к воде, а липофильные части молекул ориентированы параллельно углеводородным радикалам ПАВ. Возможен ещё один способ включения солюбилизата в мицеллы,- молекулы солюбилизата, например фенола, не проникают внутрь мицелл, а закрепляются на их поверхности, располагаясь между беспорядочно изогнутыми полиоксиэтиленовыми цепями.
Солюбилизация – самопроизвольный и обратимый процесс, зависит от данной концентрации ПАВ и Т. В результате солюбилизации получают устойчивые дисперсные системы , подобные самопроизвольно образующимся ультрамикрогетерогенным эмульсиям.
Солюбилизация играет важную роль во многих технологических процессах: при получении синтетических каучуков путём эмульсионной (латексной) полимеризации, в мицеллярном катализе, при стирке текстильных изделий, приготовлении смазочно-охлаждающих жидкостей, пестицидных препаратов, некоторых лекарственных средств, пищевых продуктов и пр. Важна солюбилизация и в биологических процессах, например при пищеварении жиры солюбилизируются веществами жёлчи.
1.В текстильной промышленности это, прежде всего, повышение растворимости дисперсных и кубовых красителей в воде, что необходимо для качественного осуществления процесса колорирования с применением таких красителей. 2.Особенно важно явление солюбилизации в фармакологии, когда ряд лекарственных веществ переводят именно в солюбилизированное состояние.3. при получении синтетических каучуков путём эмульсионной (латексной) полимеризации,4. Солюбилизация водонерастворимых веществ происходит и в организме человека и многих животных, что обеспечивает транспорт таких веществ по кровеносной системе между различными частями организма.
18. Термодинамика мицеллообразования, диаграмма фазовых состояний, точка Крафта, жидкокристаллические системы.
Механизм мицеллообразования в принципе родственен механизму адсорбции ПАВ.
Исходные положения:
Силы взаимодействия между молекулами воды больше чем между молекулами воды и ПАВ.
Молекулы ПАВ «выталкиваются» из воды, вначале в поверхностный слой, далее они адсорбируются и ориентируются в соответствии со своей дефильной природой.
Существенную роль в мицеллообразовании играет увеличение энтропии системы, сверх энтальпии смещения.
Наличие в воде ближнего порядка и отсутствие дальнего приводит к существованию «пустот» или «дырок», в которые и внедряются неполярные молекулы ПАВ, внедряясь, они, уменьшают свободу теплового движения молекулы воды и энтропию системы.
При объединении водородных частей молекул ПАВ, уменьшаются наведённое вокруг них ориентация молекул воды, что и приводит к увеличению свободы теплового движения молекул воды и энтропии системы.
Многие ПАВ с большими углеводородными радикалами из-за плохой растворимости не образуют мицелярных растворов, однако при изменении температуры растворимость ПАВ может увеличиваться и возникает мицеллообразование.
Т
емпература,
при которой резко увеличивается
растворяемость ПАВ вследствие образования
мицелл, называют точкой Крафта.
Если ККМ характеризует нижний концентрационный предел существования мицелярных растворов, то Тк характеризует нижний температурный предел. Кривая а-о соответствует температурной зависимости истинной растворимости ПАВ, которая медленно растёт до точки Крафта. Эта кривая отвечает равновесию между чистым ПАВ (или его гидратом) и истинным раствором ПАВ. Кривая о-b показывает зависимость мицеллярной растворимости от температуры (равновесие между мицеллами и мономерами ПАВ). Точка Крафта – тройная точка, снижается с уменьшением углеводородного радикала, его разветвлением, при наличии кратных связей, с введением полярных групп, т.е. с увеличением растворимости ПАВ.
При концентрации выше ККМ молекулы ПАВ собираются в мицеллах, ассоциируют и раствор переходит в мицеллярную ассоциативную коллоидную систему.
Вначале возникают сферические мицеллы (мицеллы Гартли), они включают от 20 до 100 молекул ПАВ. Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом образуя ядро мицеллы. Число молекул составляющие мицеллу называют числом ассоциации, а общую сумму молекул масс молекул в мицелле или произведение массы на число Авогадро мицеллярные массы.
С ростом концентрации ПАВ в растворе происходит перестройка сферических мицелл в цилиндрические дискообразные, палочкообразные и пластинчатые мицеллы, при концентрациях примерно в 10-50 раз больше ККМ мицеллярные структуры многих ПАВ резко меняются, молекулы принимают цепочную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать ЖК-структуру. Последней стадии агрегации при дальнейшем удалении воды является образования глеобразной структуры и твёрдого кристаллического ПАВ.