7. Строение двойного электрического слоя (фи-потенциал и дзета-потенциал), теория Квинке-Гельмгольца-Перрена, теория Гуи-Чепмена, теория Штерна, строение мицеллы.

Представление о строение ДЭС за сто лет истории претерпели изменения

Квинки сделал предположения об его образовании. Гельмгольц и Перрен представляли его строение по аналогии со строением плоского конденсатора. Предполагалось, что на границе прикасающихся фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноимённых ионов. Толщина слоя считалась близкой к размерам молекул или сольватированных ионов на этом расстоянии φ уменьшалась до 0. Поверхностный заряд определяется в соответствии с теорией плоского конденсатора.

Гюи (Франц)

Однако , такое строение возможно без учёта теплового движения ионов.

Независимо друг от друга Гюи и Чепмен предположили строение ДЭС с учётом теплового движения. По их мнению все противоионы будут рядом с потенцио определяющим ионами только при 279 К. При более высоких температурах из-за кинетической энергии ионов они располагаются не упорядочено, образуя размытую диффузную структуру Отто Штерн (нем). – нобелевская премия.

Современная теория строения ДЭС предложена Штерном. Она объединяет обе предыдущие теории: слой противоионов состоит из двух частей: в близи поверхности есть адсорбционный слой Гельмгольца, Толщиной δ не более диаметра гидратированных ионов; далее находится диффузный слой Гюи, толщиной λ с потенциалом φ_δ , зависящих от свойств и состава системы. Т.к. противоионы в диффузной части распределены неравномерно, φ его изменяется не линейно

q_ДЭС = q_δ + q_λ , где q_δ и q_λ – заряды на межфазной поверхности и границе слоя Гельмгольца. В свою очередь: q_δ= q_{электростатич.вз.}+ q_{ковалент.св.} из-за наличия различных адсорбционных центров.

Гуи и Чепмен предположили, что в диффузной части ионы в результате теплового движения распределяются в соответствии с законом Больцмана. В результате было в ведено уравнение, определяющее связь ДЭС с расстояние от поверхности (уравнение Гуи-Чепмена).

При φ_д.э.с.<<25мВ

φ_х=φ_δе^-х/λ, при х=λ, φ_х=φ_δ/е,

т.е. за толщину дифференциальной части д.э.с. берется расстояние на котором φ уменьшается в «е» раз (2,718 раз).

Каково же это расстояние? Так симметрично одновалентного элемента при его концентрациях 10^-1, 10^-3, 10^-5 моль/л, λ=1,10,100 нм, т.е. , т.е. много больше диаметра ионов. На λ оказывают влияние состав раствора, Т, ε (они его повышают), z (понижает).

Полная электрическая емкость д.э.с. выражается как суммарная емкость двух последовательно соединенных конденсаторов ,

В разбавленных растворах с_δ>>c_λ, отсюда с@с_λ, т.к. δ<<λ.

Электрической характеристикой ДЭС является потенциал φ. Существует несколько характеристических потенциалов:

Потенциал диффузного слоя φδ, соответствующий границе адсорбционного и диффузного слоёв. Внутри диффузного слоя потенциал можно рассчитать по уравнению Гуи-Чепмена:

П отенциал φx=λ, меньший, чем φδ в e раз и характеризующий толщину диффузного слоя.

Электрокинетический потенциал или дзета-потенциал. Этот потенциал соответствует плоскости скольжения и является частью потенциала диффузного слоя. Плоскость скольжения образуется в результате того, что при движении дисперсных частиц наиболее удаленная часть диффузного слоя не участвует в движении, а остается неподвижной. Поэтому появляется нескомпенсированность поверхностного заряда частицы и становятся возможными электрокинетические явления. Дзета-потенциал является одной из важнейших характеристик двойного электрического слоя.

Строение прямой мицеллы: неполярные части молекул ПАВ располагаются во внутренней части мицелл (образуют ядро). Оболочка образованна полярными группами. При такой структуре полярные группы молекул ПАВ обращены в сторону полярной дисперсионной среды (водный р-р), а неполярные (гидрофобные) группах экранируются полярной оболочкой от прямого контакта с водой. В мицеллах ионных ПАВ Оболочка несет электрический заряд. Она представляет собой слой потенциалопределяющих ионов в ДЭС.

В Обратных мицеллах расположение ПАВ диаметрально противоположно по сравнению с прямыми мицеллами. Ядро обратной мицеллы состоит из полярных групп, а в сторону неполярной д.среды обращены углеводородные цепи. Такое строение обратных мицелл также соответствует правилу уравнивания полярностей.