10. Наночастицы платины, нанесенные из обратномицеллярных растворов, как катализаторы реакции изотопного обмена в молекулярном водороде.

Катализаторы на основе переходных металлов, составляют значительную долю катализаторов, используемых в различных каталитических процессах. На сегодняшний день для ряда каталитических систем однозначно предсказать поведение системы практически невозможно, однако существует достаточно много работ, посвященных влиянию на каталитическую активность таких факторов, как форма, структура поверхности и дисперсность нанесенного активного компонента, природа носителя, а так же взаимодействие металл-носитель. Увеличение дисперсности нанесенного металла, как правило, сопровождается ростом доступной для реагентов поверхности, что приводит к увеличению активности катализаторов.

Способ получения Pt ^миц/γ-Al2O3 — высокодисперсного платинового катализатора путем нанесения на поверхность носителя (γ-Al2O3) наночастиц Pt, образующихся при радиационно-химическом восстановлении платины в обратномицеллярных системах H₂[PtCl₆]/H₂O/ацетон/бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия (АОТ)/изооктан. Исходные обратномицеллярные растворы имели разные (1,5, 3 и 5) значения коэффициента солюбилизации ω:

ω = [H2O-ацетон]/[АОТ] (1)

Образование частиц платины, а также их стабильность во времени в растворе, определялись методом спектрофотометрии. Размер водного пула зависит от величины ω и является естественным ограничением размера образующихся частиц. Размер образующихся наночастиц в обратномицеллярном растворе зависит также от времени и дозы облучения. В качестве источника излучения использовали гамма кобальтовый источник.

о H₂↔р H₂, (2)

H₂+D₂↔2HD (3)

Данные реакции используются как модельные реакции для изучения каталитических свойств и зависимостей активности катализаторов от ряда факторов, а также являются промышленно важными реакциями при получении и хранении жидкого водорода и при получении дейтерия методом криогенной ректификации водорода. Реакция изотопного разложения дейтероводорода

2HD↔H₂+D₂

реализуется в каталитическом блоке между стадиями начального и конечного концентрирования дейтерия. Следует отметить целесообразность проведения каталитического разложения при возможно более низких температурах, так как это снижает энергозатраты на нагревании/охлаждение потока до/после блока каталитического разложения HD, а главное — значительно увеличивает глубину протекания реакции.

Рисунок 4. Зависимости активности платиновых образцов с разной ω от температуры.

Рисунок 5. Зависимости каталитической активности платиновых образцов от температуры.

В работе получены следующие результаты:

1) Определена активная поверхность нанесенных наночастиц платины по данным хемосорбции водорода при –196^оС. Рассчитаны значения удельной активной поверхности для изучаемых образцов, представленные в графе 2 табл. 1. Получена следующая закономерность: с уменьшением величины ω происходит увеличение величины удельной активной поверхности. Поскольку концентрация АОТ и H₂[PtCl₆] для всех растворов взята одинаковой, то, согласно (1) содержание платины в конкретном растворе прямо пропорционально величине ω. Соотношение V_{раствора}/m_{носителя} для всех растворов было подобрано одинаковым, поэтому количество платины, высаженной на образец катализатора, также пропорционально величине ω. Рост величины активной поверхности при снижении количества металла, может происходить только за счет диспергирования металла на поверхности, которое тем больше, чем меньше ω. Таким образом, существует обратная зависимость между ω и размером частиц, высаженных на носитель. Такая же зависимость существует между ω и размером частиц в мицеллярных растворах. Эти зависимости качественно подтверждают, что при нанесении частицы не слипаются на поверхности, а сохраняют индивидуальность. Воспроизводимость адсорбционных измерений в различные моменты цикла изучения образцов указывает на стабильность нанесенных частиц в условиях изучаемого процесса.

2) Определена каталитическая активность наночастиц платины в отношении реакций орто-пара конверсии протия и гомомолекулярного изотопного обмена водорода в широком интервале температур от –196^оС до 25^оС. Исследование образцов, полученных нанесением из растворов с различными значениями коэффициента солюбилизации ω, в отношении указанных реакций не выявило значимых различий их удельной каталитической активности (Куд), хотя наивысшую каталитическую активность проявил образец с ω = 3. На рис. 4 представлены температурные зависимости удельной каталитической активности изученных образцов в координатах уравнения Аррениуса.

Из графика видно, что для всех образцов температурная зависимость активности в широком интервале от –196 до 25^оС описывается уравнением прямой линии. Рассчитанные из этих зависимостей значения энергии активации Е с учетом погрешности практически одинаковы и составляют порядка 2,5 кДж/моль (графа 3, табл. 1). Низкие значения величины энергии активации позволяют постулировать механизм или протекания реакции изотопного обмена.

3) С целью сравнения каталитической активности полученных наночастиц Pt (Pt/γ-Al2O3миц) с другими платиновыми образцами были изучены: катализатор Pt/γ-Al2O3, приготовленный по стандартной схеме: пропитка — прокаливание — восстановление в токе водорода (Pt/γ-Al2O3пропит.), а также пленки платины, полученные испарением чистого металла в сверхвысокомвакууме. Результаты исследований трех Pt-систем представлены на рис. 5.

Из анализа полученных результатов следует:

• Активность Pt/γ-Al₂O₃^миц во всем исследованном интервале –196°С÷20°С практически на порядок превышает активность Pt/γ-Al₂O₃ ^{пропит..}

• Активность Pt/γ-Al₂O₃^миц практически совпадает с активностью пленок платины, которые обладают высокой каталитической активностью вплоть до –204°С.

• Значения энергии активации реакции изотопного обмена для Pt/γ-Al₂O₃^миц, Pt-пленок и Pt/γ-Al₂O₃^{пропит.} Практически одинаковы и составляют порядка 2,3±0,5 кДж/моль.

• Уравнения Аррениуса, описывающие температурные зависимости каталитической активности Pt/γ-Al₂O₃^{миц .}и Pt/γ-Al₂O₃^{пропит.}, значимо различаются только величинами предэкспоненциального фактора B (графа 4, табл. 1).

Из изложенного выше можно сделать вывод об уникальности каталитических свойств Pt-наночастиц, образующихся в обратномицеллярных растворах, и о перспективности применения каталитических систем, полученных на их основе.

Таблица 1

Образец	Sуд, м2Pt /гкат.	E, кДж/моль	Log B
Pt/γ-Al2O3миц , ω = 5	0,11	2,3±0,8	16,1±0,2
Pt/γ-Al2O3миц , ω = 3	0,16	2,0±0,5	16,0±0,2
Pt/γ-Al2O3миц , ω = 1,5	0,2	2,9±0,4	16,0±0,1
Pt/γ-Al2O3пропит	1,6	2,3±0,1	15,1
Pt-пленки	-	2,3±0,6	16,2