Стандартные потенциалы металлических, водородного и кислородного электродов (при парциальных давлениях водорода и кислорода 1 атм), измеренные относительно стандартного водородного электрода

Электрод	Электродный процесс	Ео, В
Li / Li	Li +е ↔ Li	- 3.04
Rb / Rb	Rb +e ↔ Rb	- 2.925
K / K	K +e ↔ K	- 2.925
Cs / Cs	Cs +e ↔ Cs	- 2.923
Ba2 / Ba	Ba2 +2e ↔ Ba	- 2.906
Ca2 / Ca	Ca2 +2e ↔ Ca	- 2.866
Na / Na	Na +e ↔ Na	-2.714
Mg2 / Mg	Mg2 +2e ↔ Mg	- 2.363
Be2 / Be	Be2 +2e ↔ Be	- 1.847
Al3 / Al	Al3 +3e ↔ Al	- 1.662
Ti2 / Ti	Ti2 +2e ↔ Ti	- 1.628
Mn2 / Mn	Mn2 +2e ↔ Mn	- 1.180
H2O / H2(газ) ( OH)	2H2O + 2e ↔ H2 ↑ + 2OH (pH = 14)	- 0.830
Zn2 / Zn	Zn2 + 2e ↔ Zn	- 0.763
Cr3 / Cr	Cr3 +3e ↔ Cr	- 0.744
Fe2 / Fe	Fe2 +2e ↔ Fe	- 0.440
Cd2 / Cd	Cd2 +2e ↔ Cd	- 0.403
Co2 / Co	Co2 +2e ↔ Co	- 0.277
Ni2 / Ni	Ni2 +2e ↔ Ni	- 0.250
Sn2 / Sn	Sn2 +2e ↔ Sn	- 0.136
Pb2 / Pb	Pb2 +2e ↔ Pb	- 0.126
Fe3 / Fe	Fe3 +3e ↔ Fe	- 0.036
2H / H2(газ)	2H + 2e ↔ H2 (pH = 0)	0.00
Sb2 / Sb	Sb2 +2e ↔ Sb	+0.200
Bi3 / Bi	Bi3 +3e ↔ Bi	+0.220
Cu2 / Cu	Cu2 +2e ↔ Cu	+0.337
(H2O) O2 / 2OH (OH-)	O2 + 2H2O +4e ↔ 4OH (pH = 14)	+ 0.403
Hg2 2 / Hg	Hg2 2 +2e ↔ Hg	+ 0.790
Ag / Ag	Ag +e Ag	+ 0.800
Hg2 / Hg	Hg2 +2e ↔ Hg	+ 0.854
Pd2 / Pd	Pd2 +2e ↔ Pd	+ 0.987
Pt2 / Pt	Pt2 +2e ↔ Pt	+ 1.190
(H) O2 / 2H2O	O2 + 4H +4e ↔ 2H2O (pH = 0)	+ 1.229
Au3 / Au	Au3 + 3e ↔ Au	+ 1.498
Au / Au	Au + e ↔ Au	+ 1.691

Такие металлы могут cамопроизвольно окисляться в водной среде до ионов Мⁿ⁺_, но восстановить катионы этих металлов из раствора соли до металла в тех же условиях невозможно (ΔG_обрат > 0 для восстановления).

Если катионы металла переходят в обратном направлении (восстанавливаются из раствора соли до атомов металла), то ΔG_обр < 0. Перенос ионов из металла в раствор (окисление) для таких металлов невозможен в тех же условиях, так как ΔG_прям > 0. Соответственно, для таких металлов (неактивных) Е > 0.

В табл. 1.1 приведены также стандартные электродные потенциалы газовых электродов - водородного и кислородного, измеренные при парциальном давлении газа 1 атм и при стандартной концентрации либо ионов водорода в водном растворе [Н⁺] = 1 моль/л (то есть при рН = 0), либо анионов гидроксила [OH^-] = 1 моль/л (то есть при рН = 14). В газовых электродах значение Е (В) характеризует перенос соответствующих ионов через границу газ (Н₂, О₂) / водный раствор кислот или оснований с соответствующим значением рН.

Значения электродных потенциалов для нестандартных условий (например, для нестандартной концентрации раствора соли металла в случае металлических электродов или для любого значения рН водного раствора в случае газовых электродов) можно рассчитать по уравнению Нернста. Это уравнение выражает зависимость равновесного окислительно-восстановительного (ОВ) потенциала ОВ-пары от концентрации окисленной и восстановленной форм данного атома и имеет вид (вспомните курс общей и неорганической химии):

Е = Е^о + (RT / nF) ln { [ок]_равн / [вос]_равн }, (1.5)

где [ок]_равн и [вос]_равн – равновесные концентрации окисленной и восстановленной форм определенного атома (в моль/л), а соотношение равновесных концентраций определяет величину константы равновесия полуреакции (п/р) окисления-восстановления в заданных условиях: К_(п/р) = [ок]_равн /[вос]_равн.

Для металлических электродов в растворе соли данного металла уравнение Нернста легко получить, разделив обе части уравнения (1.3) на nF и заменив ΔG/nF и ΔG⁰/nF в обеих частях на Е и Е⁰ соответственно (формулы 1.2 и 1.4).

При Т= 298 К после подстановки численных значений констант в системе СИ и перехода к десятичным логарифмам уравнение Нернста для металлических электродов приобретает вид:

Е = Е^о + (0.059 / n) lg[Mⁿ⁺]. (1.6)

Аналогично можно вывести соответствующие уравнения Нернста для расчета равновесных электродных потенциалов водородного и кислородного электродов в зависимости от рН водного раствора.

Для водородного электрода, т.е. для полуреакций, в которых окисленной формой водорода являются ионы Н⁺ (кислая среда, рН < 7 – 1.7а) или молекулы Н₂О (щелочная среда, рН > 7 – 1.7б), обратимый процесс восстановления – окисления записывается так:

2Н⁺ +2e ↔ H₂, (1.7а)

2Н₂О + 2e ↔ H₂ + 2OH^. (1.7б)

Соответствующее уравнение для расчета потенциала имеет вид:

= Е^о + (0.059 / 2) lg[ H⁺ ]² =  0.059 рН, (1.8)

где Е^о = 0 – стандартное значение потенциала водородного электрода при [Н⁺ ] = 1 моль/л (рН=0, [OH^] = 10^14 моль/л). Поэтому водородный электрод (платина, насыщенная газообразным водородом при его давлении 1 атм, погруженная в раствор Н₂SО₄ c концентрацией ионов Н⁺ 1 моль/л) служит электродом сравнения при практическом определении Е⁰ всех других электродов (окислительно-восстановительных пар).

Если в водородном электроде электролитом является водный раствор со стандартной концентрацией ионов OH^ (то есть [OH^ ] = 1 моль/л, [Н⁺ ] = 10^14 моль/л, pH = 14), то рассчитанное по уравнению (1.8) значение Е = - 0.83 В тоже является по сути стандартным значением потенциала водородного электрода, если парциальное давление водорода составляет 1 атм, и поэтому внесено в табл. 1.1.

Для кислородного электрода, т.е. для полуреакций, в которых восстановленной формой кислорода являются молекулы Н₂О (в кислой среде, рН < 7 – 1.9а) или ионы OH^ (нейтральная или щелочная среда, рН ≥ 7 – 1.9б), обратимое восстановление – окисление записывается в таком виде:

O₂ + 4Н⁺ + 4e ↔ 2H₂O, (1.9а)

O₂ + 2Н₂О + 4e ↔ 4OH^. (1.9б)

Уравнение Нернста для расчета потенциала кислородного электрода (при р = 1 атм) имеет вид:

+ (0.059 / 4) lg[ H⁺ ]⁴ = Е^о  0.059 рН, (1.10)

где Е^о = + 1.229 В - стандартное значение потенциала кислородного электрода при [Н⁺ ] = 1 моль/л и рН=0 (табл. 1.1).

При стандартной концентрации ионов OH^ ([OH^ ] = 1 моль/л, т.е. [Н⁺ ] = 10^14 моль/л и pH = 14) рассчитанное по уравнению (1.10) значение потенциала Е = 0.403 В тоже является по сути стандартным значением (табл. 1.1).