Примеры каталитических процессов

Металлокомплексный катализ – это процесс взаимодействия субстрата с реагентом в координационной сфере комплекса иона металла (d-элемента).

Каталитическая активность таких комплексов обусловлена тем, что ионы металла могут образовывать комплексы с молекулами различных типов, и при включении в координационную сферу иона металла-комплексообразователя (М) такие молекулы активируются. Некоторые из типов комплексов молекул субстрата ионом (атомом) металла представлены в этой таблице.

1		2	3	4	5	6
>C=C<  M	-CC-  M		MO=O	MNN	MNNM	H-M-H
 - комплексы			координационные комплексы			ковалентные комплексы

Суть активации молекул субстрата состоит в понижении энергии его связей и снижении энергии активации последующих реакций субстрата по сравнению с некоординированными молекулами.

Комплексы типа 4 - 6 могут использоваться для фиксации атмосферного азота (если в качестве катализатора использовать V(OH)₂, то в качестве продуктов реакции получим гидразин N₂H₄ и аммиак NH₃).

Комплексы типа 3 и 6 – основа топливных элементов, осуществляющих реакцию взрыва гремучего газа без взрыва.

Комплексы типа 1 и 2 играют решающую роль в функционировании катализаторов Циглера-Натта, позволяющих получать стереорегулярные полимеры (за это Карл Циглер и Джулиус Натта удостоены Нобелевской премии 1963 года).

Схему функцинирования таких катализаторов и более подробное представление о металлокомплексном катализе можно получить из лекционного курса и дополнительной литературы [6].

4.3. Принцип линейных соотношений свободных энергий (лссэ)

Принцип линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ) устанавливает связь между кинетическими и термодинамическими параметрами химических реакций. Он гласит: “Кинетические энергетические характеристики однотипных химических реакций (энергия активации, логарифм константы скорости), как правило, линейно зависят от термодинамических характеристик этих реакций (энтальпия, логарифм константы равновесия)”.

Проще всего проиллюстрировать этот принцип на примере кислотно-основного катализа. Так, енолизация ацетона катализируется кислотами. Следовательно, скорость реакции прямо пропорциональна [H⁺], логарифм скорости есть линейная функция от величины рН (которая, в свою очередь, есть линейная функция от рК, где К - константа диссоциации кислоты).

Из примеров других корреляционных соотношений наиболее важное значение имеют соотношение Бренстеда, принцип энергетического соответствия Баландина и уравнение Гаммета.

Соотношение Бренстеда

Для ряда однотипных реакций соотношение между энергией активации и энтальпией реакции имеет вид:

E_a,i = E_a,0 +  ΔH^o_i , (1.47)

где E_a,0 – энергия активации реакции с нулевым тепловым эффектом (при ΔH^o_i = 0); ΔH^o_i = - Q – реальный тепловой эффект реакции; 0<<1 – угловой коэффициент наклона экспериментальной линейной зависимости E_a,i от ΔH^o_i.

Примером такого ряда реакций является омыление (гидролиз) сложных эфиров уксусной кислоты и алифатических спиртов с разным числом атомов углерода:

CН₃ – С(O) – OR + H₂O ↔ CH₃ – C(O) – OH + R – OH,

где R = - C_nH_2n+1.

В этих реакциях активированный комплекс имеет сходную конфигурацию. Поэтому небольшие изменения в энергиях (энтальпиях) исходных веществ и продуктов реакции приведут к небольшим изменениям в энергии (энтальпии) активированного комплекса.