1.2. Электродные потенциалы. Уравнение Нернста

В кристаллической решетке металлов существует равновесие:

M ↔ Mⁿ⁺ + ne , (1.1)

где М – атомы металла; Мⁿ⁺ - ионы металла; е – свободные электроны, принадлежащие всему объему металла; n – число электронов на один атом.

При погружении металла в воду или водный раствор его соли, содержащий катионы Mⁿ⁺_, поверхность металла может приобретать заряд того или иного знака (q) в зависимости от направления смещения равновесия (1.1), существовавшего в металле, и установления нового равновесия на границе металл / водная среда.

В чистой воде равновесие смещается вправо и поверхность металла приобретает нескомпенсированный отрицательный заряд q < 0 из-за избытка электронов (рис. 1.1).

При некоторой концентрации соли данного металла (ничтожно малой для металлов) равновесие не смещается при погружении металла в такой раствор и заряд поверхности отсутствует (q = 0). Раствор соли с такой концентрацией ионов металла можно считать “насыщенным” в отношении металла, а концентрация такого раствора называется концентрацией нулевого заряда – КНЗ (она составляет ~10^-30 – 10^-7 моль/л для разных металлов).

При всех реальных концентрациях соли металла, значительно превышающих КНЗ ([Mⁿ⁺] >> КНЗ), равновесие (1.1) смещается влево, часть катионов металла из раствора встраивается в поверхностный слой кристаллической решетки металла и поверхность металла приобретает избыточный положительный заряд q > 0 (катионы металла играют роль потенциалопределяющих ионов для металлов в растворе своих простых солей).

В зависимости от наличия и знака заряда q на металле вблизи поверхности формируется равновесный ДЭС, состоящий из плотной и диффузной частей.

Плотная часть ДЭС образована ориентированными молекулами-диполями (Н₂О или другими растворенными полярными молекулами) и разделяет поверхность металла и ионы в растворе, образующие противоположно заряженную “обкладку” ДЭС, рассматриваемого как электрический конденсатор.

При q > 0 – это анионы соли, притянутые кулоновскими силами к поверхности металла, а при q < 0 - катионы Mⁿ⁺ (рис.1.1). При q = 0 плотная часть ДЭС образована только молекулами-диполями. Плотная часть ДЭС имеет ионно - адсорбционную природу и толщина ее определяется молекулярными размерами.

Диффузную часть ДЭС образуют катионы металла или анионы соли металла в растворе за пределами плотной части, которые полностью компенсируют (нейтрализуют) заряд поверхности металла. Толщина этой части ДЭС определяется расстоянием, на которое ионы способны удалиться от поверхности в результате теплового движения. Диффузная часть ДЭС имеет ионную природу.

Рис. 1.1. Схема образования равновесного двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела фаз металл (Cu) / вода

Наличие ДЭС на границе металл / раствор электролита является причиной возникновения скачка электрического потенциала, называемого равновесным электродным потенциалом (Е, В), который является мерой изменения свободной энергии Гиббса (ΔG) при переносе потенциалопределяющих ионов (Мⁿ⁺ в данном случае) через границу металл / раствор соли в прямом или обратном направлении (схема 1.1) и связан с этим изменением соотношением:

Е (В) = ΔG (Дж/моль) / n F (Кл/моль), (1.2)

где n – заряд одного иона или эквивалентное число электронов,

F = е N_A = 96500 Кл/моль – число Фарадея – заряд, переносимый 1 молем электронов (е = 1.6×10^-19 Кл – заряд электрона, N_A= 6.02×10²³ моль^-1 – число Авогадро).

Реальное значение ΔG в заданных условиях связано со стандартным значением ΔG⁰ (при температуре 298 K и концентрациях компонентов в гомогенной системе 1 моль/л) cоотношением:

ΔG = ΔG⁰ + RT ln [Mⁿ⁺], (1.3)

где [Mⁿ⁺] (моль ионов/л) – реальная равновесная концентрация ионов металла в системе металл – раствор его соли. Вспомните термодинамику: под знаком ln в этом уравнении стоит безразмерная величина (концентрация, отнесенная к стандартной, равной 1 моль ионов/л).

Значение электродного (окислительно-восстановительного) потенциала пары М / Мⁿ⁺ в стандартных условиях называется стандартным равновесным электродным потенциалом металла и выражается как

Е⁰ (В) = ΔG⁰ (Дж/моль) / n F (Кл/моль). (1.4)

В таблице 1.1 приведены значения стандартных электродных потенциалов металлических электродов (Е^о, В) в водном растворе простой соли данного металла. Данные табл. 1.1 – это по сути ряд восстановительной активности металлов в химических реакциях с растворами электролитов (известный Вам со школы ряд напряжений). Чем ниже располагается в нем металл (выше значение Е⁰), тем менее он активен как восстановитель в окислительно-восстановительных реакциях (труднее окисляется до Mⁿ⁺) и тем активнее как окислитель катионы этого металла Мⁿ⁺ (легче восстанавливаются до металла). Действительно, из соотношений 1.2 и 1.4 видно, что если переход ионов металла по схеме M - ne ↔ Mⁿ⁺ происходит в прямом направлении (окисление металла), то ΔG_прям < 0 и Е < 0 (в соответствии с 1.2).

Таблица 1.1