4. Кинетика и катализ

4.1. Теория абсолютных скоростей химических реакций

Иллюстративный материал приводится в лекциях по физической химии. Можно воспользоваться также дополнительной литературой [4].

Рассмотрим простейшую химическую реакцию между двухатомной молекулой АВ и атомом С с образованием атома А и двухатомной молекулы ВС: АВ + С → А + ВС.

Если для этой системы построить поверхность потенциальной энергии (Е) в зависимости от двух расстояний - между атомами А и В и между атомами В и С, то на этой поверхности, напоминающей карту горной страны, существуют: плато изолированных атомов, долина исходных веществ, долина продуктов реакции, острый пик вблизи начала координат и перевал, ведущий из одной долины в другую. Иными словами, эта поверхность – поверхность потенциальной энергии - слегка искаженный параболический гиперболоид, или седло. Наименее энергозатратный путь от исходных веществ к продуктам реакции (координата реакции) ведет через перевал (седловую точку), называемый активированным комплексом АВС* (аналог переходного состояния в теории Аррениуса, о которой Вы должны помнить из курса общей и неорганической химии).

Рассматриваемая реакция описывается как равновесная первая стадия (образование активированного комплекса АВС* с константой равновесия К*) и необратимая вторая стадия (его распад на продукты реакции):

АВ + С ↔ АВС*; (1.35)

АВС* → А + ВС . (1.36)

Скорость накопления продуктов реакции (v) выражается через время жизни переходного состояния * и концентрацию активированного комплекса в моль/л [АВС*]:

v = [АВС*] /* . (1.37)

Из квантовохимических соображений

* = h / k_BT, (1.38)

где h = 6.63×10^-34 Дж×сек – постоянная Планка;

k_B = 1.38×10^-23 Дж/K – постоянная Больцмана (k_B = R / N_A).

Из равновесной термодинамики концентрацию активированного комплекса можно выразить через равновесные молярные концентрации исходных веществ (для реакций в растворе):

[АВС*] = K*[AB][C], (1.39)

где K* - константа равновесия в реакции образования активированного комплекса (первая стадия).

Для реакций в газовой фазе вместо равновесных концентраций следует использовать равновесные парциальные давления газов.

С другой стороны, константа равновесия образования активированного комплекса K* выражается через энтальпию (Н*) и энтропию (S*) активации (изменение энтальпии и энтропии реакции образования активированного комплекса из исходных веществ):

K* = exp(-Н*/RT)∙exp(S*/R). (1.40)

Вспомните, что безразмерной (как следует из уравнения 1.40) константа равновесия получается потому, что концентрации веществ в растворе подразумеваются отнесенными к стандартной (1 моль/л), т.е. безразмерными (в том числе – в уравнении 1.39). Аналогично для реакций в газовой фазе безразмерна только константа K_р (но не K_с !), поскольку парциальные давления газов тоже отнесены к стандартным (1 атм). Комбинируя уравнения (1.37 – 1.40), получаем основное уравнение теории абсолютных скоростей химической реакций:

v = (k_BT/h) exp(-Н*/RT)exp(S*/R) [AB][C], (1.41)

в котором члены, стоящие в правой части уравнения до концентраций, определяют константу скорости реакции:

k = (k_BT/h) exp(-Н*/RT)exp(S*/R) (сек^-1). (1.42)

Такую же размерность (сек^-1) имеет и сама скорость накопления продукта, как следует из уравнения (1.41), поскольку в него входят относительные концентрации исходных веществ. Следовательно, в теории абсолютных скоростей химической реакции под скоростью реакции подразумевается изменение конверсии исходных веществ в единицу времени.

Очевидно ли Вам, что всегда Н* > 0, а S* < 0 ?

Сравнив полученный результат (уравнение 1.42) с уравнением Аррениуса (k =A∙exp(E_a / RT)), вспомните и объясните физический смысл энергии активации (Е_а) в уравнении Аррениуса, а также оцените выражение и значение предэкспоненциального множителя (А) в уравнении Аррениуса.