3. Поверхностные явления. Адсорбция
3.1. Движущие силы адсорбции
До сих пор мы рассматривали межфазные равновесия и распределения компонентов между фазами. А что происходит на межфазных границах? Некоторое представление об этом Вы получили при изучении строения границы металл / водный раствор электролита (некомплексной соли данного металла) (глава 1).
Адсорбция – самопроизвольное концентрирование вещества на межфазной границе. В рассмотренной в главе 1 системе поверхность металла / раствор его соли (граница раздела твердой и жидкой фаз) самопроизвольно на поверхности адсорбируются потенциалопределяющие ионы, т.е. катионы соли). Движущая сила процесса адсорбции – нескомпенсированность межмолекулярных взаимодействий на границе фаз по сравнению с таковыми внутри объема фаз.
Если химические (ковалентные) связи на границе фаз не образуются, то межмолекулярными взаимодействиями, ответственными за адсорбцию, могут быть водородные связи, электростатические (кулоновские), ион-дипольные, диполь-дипольные, ван-дер-ваальсовые взаимодействия (общая химия и лекции по физической химии).
В результате нескомпенсированности межмолекулярных взаимодействий обязательно возникает избыточная поверхностная энергия Гиббса:
GS = , (1.29)
где , - площадь поверхности раздела фаз (м2); - избыточная удельная поверхностная энергия (Дж/м2).
Самопроизвольно в многофазной системе могут идти только процессы с уменьшением этой энергии (ΔGS < 0). Поэтому возможны две группы явлений на межфазных границах:
1) При = const условие ΔGS = Δ < 0 выполнимо при уменьшении площади межфазной границы: Δ < 0. Образование, устойчивость и особые свойства систем с большой общей поверхностью раздела фаз (дисперсных и коллоидных систем) рассматриваются в курсе коллоидной химии (часть II).
2) При = const условие ΔGS = Δ < 0 выполняется, если понижается избыточная удельная межфазная энергия: Δ < 0.
Величина , как и силы межмолекулярного взаимодействия, зависит от природы молекул, находящихся в поверхностном слое. Поэтому самопроизвольно на поверхность будут стремиться "попасть" молекулы, характеризующиеся наиболее слабыми межмолекулярными взаимодействиями. Это означает, что концентрация таких молекул в объеме окажется меньше, чем на поверхности, т.е. будет протекать адсорбция молекул в поверхностном слое.
Значительную роль при адсорбции играет также геометрия поверхности раздела фаз. В курсе физической химии рассмотрим случай открытой плоской поверхности. “Плоской” считается поверхность, радиус кривизны которой значительно превышает размеры даже самых больших (полимерных) молекул, т.е. не меньше 100 нанометров (нм) = 10-7 м.
Искривление поверхности раздела фаз приводит к появлению дополнительного избытка (или недостатка) поверхностной свободной энергии, величина которого зависит от радиуса кривизны поверхности раздела фаз. Такие системы тоже будут рассматриваться в курсе коллоидной химии (часть II).
3.2. Адсорбция на границе раздела жидкой и газообразной фаз. Поверхностно-активные вещества (пав)
Избыточную удельную поверхностную энергию на границе жидкость (раствор) – газ (воздух) принято называть поверхностным натяжением жидкости (ее размерность в системе СИ Дж/м2 = Н/м).
Рассмотрим зависимости жидкого раствора от концентрации растворенного вещества (с). Если растворитель – вода (полярное вещество), то с увеличением концентрации растворенного в ней вещества может либо убывать (растворенные вещества в этом случае называются поверхностно-активными, ПАВ), либо возрастать (такие вещества являются поверхностно-инактивными, ПИАВ).
Количественно обе зависимости описываются адсорбционной формулой Гиббса:
,
(1.30)
где Г (греч. “гамма”) – избыток вещества на межфазной границе, т.е. на поверхности жидкости (т.н. Гиббсовская адсорбция, моль/м2), по сравнению с объемом раствора; с – концентрация растворенного вещества (моль/л); (dσ / dc) - поверхностная активность.
Смысл этой производной – темп и характер изменения поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации растворенного вещества (математически – это тангенс угла наклона касательной в каждой точке криволинейной зависимости σ от с).
Для водных растворов ПАВ (dσ / dc) < 0 и Г >0 (положительная адсорбция), для водных растворов ПИАВ (dσ / dc) > 0 и Г <0 (отрицательная адсорбция, т.е. - десорбция).
Разница в поведении ПАВ и ПИАВ обусловлена их строением. Для водных растворов поверхностно-активными являются дифильные молекулы, содержащие полярную головку и неполярный «хвост» (алифатический радикал). Схема строения молекулы ПАВ показана на рис. 1.5.
Рис. 1.5. Схема строения молекулы ПАВ
Более подробно с основными классами ПАВ, являющихся эффективными стабилизаторами дисперсных и коллоидных систем, Вы познакомитесь в части II.
Поверхностно-инактивными веществами являются сильные электролиты, диссоциирующие в водном растворе на ионы.
На границе полярной (вода) и неполярной (воздух) фаз молекулы ПАВ и ПИАВ ведут себя по-разному. ПАВ – концентрируется, ориентируясь полярной головкой в полярную фазу (воду), а «хвостом» – в неполярную (воздух), поскольку именно в этом случае σ и Gs понижаются (Δσ < 0 и ΔGs < 0).
ПИАВ, более полярные, чем вода, вообще «не хотят» выходить на поверхность.
На рис. 1.6 приведена зависимость удельной поверхностной энергии (поверхностного натяжения) водного раствора ПАВ от его концентрации и показано состояние поверхностного слоя раствора при разных концентрациях ПАВ.
Рис. 1.6. Зависимость удельной поверхностной энергии водного раствора ПАВ от его концентрации и изменение состояния поверхностного слоя (в очень разбавленном растворе ПАВ при постоянной температуре)
По мере увеличения концентрации ПАВ в растворе, но не выше определенной, при которой начинается ассоциация молекул ПАВ в мицеллы (см. часть II), растет концентрация молекул ПАВ в поверхностном слое и уменьшается поверхностная энергия. При полном заполнении поверхностного слоя молекулами ПАВ (образовании мономолекулярного слоя из таких молекул) зависимость σ от концентрации ПАВ исчезает.
Подумайте, как должна выглядеть аналогичная приведенной на рис. 1.6 зависимость для водного раствора ПИАВ (например, NaСl) ?