2.3.2. Равновесие между жидкостью и насыщенным паром. Азеотропные смеси. Законы Коновалова

Вспомним, что идеальными называются растворы, подчиняющиеся закону Рауля: парциальное давление насыщенного пара (рассматриваемого как идеальный газ) каждого компонента над таким раствором прямо пропорционально мольной доле этого компонента в растворе (x_i):

p_i=p^o_ix_i, (1.26)

где p^o_i – давление насыщенного пара данного компонента над чистой (индивидуальной) жидкостью при той же температуре. Общее давление пара (газа) в такой двухкомпонентной системе p=p₁+p₂.

Условия фазового равновесия идеального двухкомпонентного раствора с идеальным газом (паром) выражаются уравнениями:

μ⁰_1g + RT ln p₁ = μ⁰_1l + RT ln x₁;

μ⁰_2g + RT ln p₂ = μ⁰_2l + RT ln x₂, (1.27)

где x₁+x₂=1. В левой части этих уравнений – химический потенциал каждого компонента в газовой фазе, в правой части – их химические потенциалы в жидкой фазе – растворе.

Такие системы существуют, хотя их немного (например, бензол-толуол, гексан-октан). Из зависимости давления пара (идеального газа) над идеальным раствором от состава раствора (уравнение 1.26) следует, что состав идеального пара над идеальным раствором совпадает с составом этого раствора тогда и только тогда, когда равны давления насыщенного пара над чистыми жидкостями (р⁰₁ = р⁰₂). В противном случае (при различном давлении насыщенного пара над разными чистыми жидкостями) состав пара (мольные доли компонентов y₁ и y₂ в насыщенном паре над идеальным раствором) можно рассчитать, решив уравнение относительно y_i:

p₁ / p₂ = y₁ / y₂ = y₁ / (1 – y₁). (1.28)

Существуют, однако, системы с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля.

Положительные отклонения наблюдаются в системах типа бензол-ацетон, вода-метанол и т.п. В этих системах общее давление пара над раствором больше, чем над идеальным, поскольку энтальпия смешения жидкостей (образования раствора) положительна (ΔH_cмеш > 0) из-за того, что энергия притяжения между разными молекулами меньше, чем между одинаковыми.

Если давления насыщенных паров над чистыми жидкостями близки, то в таких системах возможен максимум на зависимости общего давления пара (p = p₁ + p₂) от состава раствора (мольной доли одного из компонентов) при Т=const.

Отрицательные отклонения от закона Рауля наблюдаются в системах типа вода-HCl, уксусная кислота - пиридин и т.п. В этих системах общее давление пара над раствором меньше, чем над идеальным, поскольку энтальпия смешения жидкостей отрицательна (ΔH_cмеш < 0) из-за того, что энергия притяжения между разными молекулами больше, чем между одинаковыми.

Если давления паров над чистыми жидкостями близки, то в таких системах возможен минимум на зависимости общего давления пара от состава раствора при T=const.

Суть последних двух абзацев сформулирована Коноваловым в виде двух законов.

Первый закон Коновалова. Насыщенный пар обогащен по сравнению с равновесным раствором тем компонентом, добавление которого к системе увеличивает общее давление пара, т.е. компонентом с более низкой температурой кипения (рис.1.4а).

Второй закон Коновалова. В точках максимумов и минимумов на зависимостях общего давления пара от состава раствора составы сосуществующих фаз (жидкого раствора и насыщенного пара) одинаковы, т.е. x₁ = y₁, x₂ = y₂.

Такие составы называются азеотропными (кипящими при некоторой постоянной температуре без изменения состава).

Фазовые диаграммы (диаграммы состояния) бинарных жидких систем в координатах состав (мольные доли A и B) – температура для идеальных растворов и растворов с отрицательными и положительными отклонениями от закона Рауля показаны на рис. 1.4 (а, б, в соответственно).

а - система без образования азеотропа (идеальный раствор двух жидкостей), Tкип(А) < Tкип(В); б – система с образованием азеотропа с максимумом температуры кипения (с отрицательным отклонением от закона Рауля): Tкип(А) > Tкип(В); Ткип(аз) > Tкип(А); в - система с образованием азеотропа с минимумом температуры кипения (c положительным отклонением от закона Рауля): Tкип(А) > Tкип(В); Ткип(аз) < Tкип(B).

Рис. 1.4. Диаграммы состояния систем, описывающие равновесие жидкость (бинарный раствор) - насыщенный пар:

Ж и Г – однофазные области существования только раствора или только насыщенного пара;

(Г + Ж) – двухфазные области сосуществования жидкой фазы и насыщенного пара.

Линии на диаграммах – это зависимости температур кипения (Т_кип) растворов от их состава.

Максимумы и минимумы на зависимостях общего давления пара от состава раствора, характерные для некоторых из систем с положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля, соответствуют азеотропным составам двух типов: с максимумом температуры кипения (когда температура кипения азеотропа выше температур кипения каждой из жидкостей, рис. 1.4б) и с минимумом температуры кипения (когда температура кипения азеотропа ниже температур кипения каждой из жидкостей, рис. 1.4в).

В табл. 1.2. приведены примеры систем, образующих азеотропы с минимумом и максимумом температур кипения.

Таблица 1.2

Система №	Ткип, о С жидкости 1	Ткип, оС жидкости 2	Ткип, оС азеотропа
1 2 3 4	100 (вода) 56 (ацетон) 100 (вода) 100 (вода)	78.3 (этанол) 46 (сероуглерод) -85 (НСl) 86 (азотная кислота)	78.15 39 110 120

Рассмотрим схему очистки жидкостей перегонкой (колба с нагревателем – дефлегматор (конденсатор пара) – приемник жидкой фазы).

В случае смеси двух жидкостей, не образующих азеотроп, в приемнике сконденсируется жидкость с меньшей Т_кип, в колбе останется жидкость с большей Т_кип (см. рис. 1.4а).

В случае смеси двух жидкостей, образующих азеотроп с максимумом Т_кип, в колбе останется азеотроп, а в приемнике сконденсируется избыточный по сравнению с составом азеотропа компонент смеси (низкокипящий) (см. рис. 1.4б).

В случае смеси двух жидкостей, образующих азеотроп с минимумом Т_кип, в приемнике сконденсируется азеотроп, а в колбе останется избыточный по сравнению с составом азеотропа компонент смеси (высококипящий) (см. рис. 1.4в).