10.Панлипоидины

Простые липиды

Среди них преобладают триглицериды (триацилглицеролы) жирных кислот (ЖК) - сложные эфиры глицерина (триола) и высших непредельных и предельных ЖК с нормальной цепью и четным числом углеродных атомов.

реакция этерификации

Предельные ЖК: пальмитиновая (С16:0) - СН3(СН2)14СООН,

стеариновая (С18:0) - СН3(СН2)16СООН;

Непредельные ЖК:

олеиновая (С18:1) - СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН,

линолевая (С18:2) - СН3(СН2)4СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН

линоленовая(С18:3)- СН3СН2СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН.

Триглигериды и свободные ЖК – источник алканов в ОВ ГИ и в первую очередь н-алканов.

Для ЖВ бактерий характерны ЖК с одним метильным радикалом, так называемые изо- и антеизокислоты, из которых при декарбоксилировании образуются 2метил- (изо-) и 3метилалканы (антеизо-).

К простым липидам также относятся сложные эфиры одноосновных (один –ОН) спиртов и средне- и низкомолекулярных ЖК. Например, природные эссенции, церины - сложные эфиры (эстеры) высших ЖК и высших спиртов - главные составляющие природных восков. Их содержание в растениях зависит от климата и строения кутикулы и составляет от 5 до 85%. В восках животных церинов - до 60-98,5% на содержание липидов.Природные воски являются многокомпонентными смесями, состоящих из:

1) нескольких сложных эфиров высших ЖК и высокомолекулярных спиртов (обычно одноосновных),

2) свободных ЖК, спиртов, 3) триглицеридов, 4) насыщенных УВ.

В воски входят насыщенные кислоты С24-34 (с четным числом атомов углерода «Ч»), спирты С24-34 (также «Ч»), насыщенные алифатические УВ С25-31 (с нечетным числом атомов С «НЧ») - 0,01 до 0,3%.

Воски нерастворимы в воде и, попав в осадок, могут долго не изменяться, не разрушаться бактериями.

Фрагменты молекул восков часто отмечаются в составе ГИ. Высокомолекулярные н-алканы С25-31 – истинные реликты.Для ОВ современных осадков и «молодых» нефтей характерно преобладание НЧ н-алканов, поскольку при декарбоксилирование из «Ч» ЖК образуются «НЧ» н-алканы, кроме того в осадок из восков растений в ОВ переходят «НЧ» н-алканы.

Сложные липиды

Фосфолипиды содержат, кроме ацилов ЖК,фосфатную группу - фосфоглицериды – триглицериды, в которых два гидроксила этерифицированы высшими ЖК, а третий – фосфорной кислотой. Гликолипиды - сложные эфиры

глицерина с двумя ЖК и

углеводным комплексом (остатки сахаров).

Липоиды

Липоиды – имеют изопреноидную структуру.

Могут быть построены либо только из изопреноидных и/или изопреновых звеньев (собственно изопреноиды), либо содержать изопреноидные цепи у циклических структур неизопреноидного типа.

Участвуют в обмене веществ организмов, определяют запахи веществ, входят в состав красящих пигментов, витаминов.Огромное разнообразие природных изопреноидных соединений обусловлено ростом числа изомеров с увеличением числа изопреноидных звеньев, стереоизомерией и разнообразием кислородных производных.Собственно изопреноиды.Объединяют терпеноиды, стероиды, каротиноиды и др.

Терпеноиды включают терпеновые УВ и их различные кислородные производные - спирты, кетоны, альдегиды, кислоты, эфиры. Терпен – С10Н18 – непредельный УВ, состоящий из двух изопреновых «кирпичиков» . Является основой названий группы соединений имеющих изопреновую структуру, поэтому монотерпены и монотерпеноиды содержат 10 атомов С. Изопреновые звенья образуют либо цепи, либо циклы, по количеству которых различают моно-, би-, три-, тетра- и пентациклические молекулы.

Все природные терпеноиды и каротиноиды являются непредельными, содержащими двойные связи в алифатических цепях и/или циклах.Двойные связи могут быть изолированными или сопряженными.

Монотерпены и монотерпеноиды (С10) состоят из 2-х изопреновых кирпичей. Ими обогащены эссенции растений аридного климата.

Гераниол мирцен ментол камфора

В нефти содержатся нафтеновый УВ ментан и ароматический УВ пара-цимол,

имеющие структуру углеродного скелета, как у ментола

ментан

Сесквитерпены и сесквитерпеноиды– полуторатерпены.

Среди природных соединений широко распространен фарнезол - изопреноидный спирт входящий в состав бактериохлорофилла

Дитерпены и дитерпеноиды (С20)

Состоят из 4-х изопреновых «кирпичиков».

Фрагментом молекулы хлорофилла является дитерпеноид - спирт фитол.

В липоидах морских организмов встречаются также УВ фитан и фитановая кислота.

Фитол –предшественник регулярных изопреноидов

Липоиды (С25)

В планктонных диатомовых водорослях рода Pleurosigma обнаружены изопреноидных алкены С25 с своебразной Т-образной формой углеродного скелета Двойные связи в изопреновых УВ разных видов диатомей располагаются в разных участках цепи.

Тритерпены и тритерпеноиды (С30)

Состоят из 6 «кирпичей»

Распространены повсеместно в тканях растений и животных

Нерегулярный изопреноид сквален С30Н50, впервые был выделен из печени акул.

Предполагается, что сквален является биохимическим предшественником некоторых пентациклических тритерпанов.

Структура сквалена изображена в виде изогнутой цепи, а не прямой, чтобы

показать, что при дегидратации и циклизации из него образуются

пентациклические структуры.

Стеролы С27-С 29

Стеролы отличаются количеством атомов углерода, положением и количеством двойных связей в циклах, наличием двойной связи в боковой цепи и стереоизомерией.

Существует некоторая закономерность:

стеролы С29 преобладают в высшей растительности, С28 – в водорослях, С27 – в зоопланктоне и животных,

Хотя есть и отклонения от закономерности. Тетратерпеноиды (С40) - 8 «кирпичей»

Каротиноиды бывают двух типов: УВ - каротины и их кислородные производные - ксантофиллы.

Каротиноиды С40

b-каротин

Цепи коратиноидов имеют нерегулярное

строение и могут являться предшественниками нерегулярных изопреноидов нефти.

Моноциклические нафтены и арены нефти с

длинными алкильными радикалами образуются как принеполной циклизации сквалена, так и при деструкции каротиноидов.

Липоиды

К липоидам, содержащим изопреноидные цепи у циклических структур неизопреноидного типа, относятся разнообразные хиноны, которые имеют при циклах неизопренового характера в боковых цепях от трех до десяти изопреновых звеньев.

К бензохинонам относятся убихиноны (n = 6-10), гидрохинонами являются различные витамины Е, к нафтохинонам относятся витамины К1 (филлохинон) и К2 (менахинон).

ФИТАНИЛЬНЫЕ ЭФИРЫ (липидолипоиды)

Предшественники регулярных и нерегулярные изопреноидов входят в состав мембран архебактерий (архи) – метаногенерирующих, термофильных, галофильных бактерий. Моноциклические циклопентановые нафтены могут попадать в ОВ осадков при деструкции фитанильных эфиров

мембран клеток бактерий Фитанильные эфиры – дополнительный

источник изопреноидных молекул в ГИ. Липидолипоиды объединяют кислородные соединения представляющие собой сложныеэфиры изопреноидных спиртов. Фитанильные эфиры относятсяк этому классу. В зеленых наземных растениях содержится 0,5 – 1,5 % хлорофилла на сухую массу,

в зеленых водорослях – 4 -5 %.

Хлорофиллы - сложные эфиры сескви- и дитерпеноидных спиртов (фитола) и замещенных порфинов, основные фотосинтезирующие пигменты автотрофных растений и цианобактерий. Фитольный «хвост» - один из основных предшественник регулярных изопреноидов нефти. Порфиновое ядро – предшественник порфиринов нефти.

ПОЛИМЕРЛИПОИДИНЫ

Полимерлипиды объединяют группу соединений, входящих в покровные ткани растительных клеток высших растений (от папоротников до покрытосеменных) - это кутины и суберины, защищающие клетку от чрезмерного испарения.

Кутины и суберины  гидрофобные соединения, плохо гидролизуются, стойкие к микробиальному воздействию, попав в осадок, сохраняются.

Кутины  воскоподобные вещества, выделяемые клетками эпидермиса растений и находящиеся (вместе с воском) в виде пленки-кутикулы на внешней поверхности клеточной оболочки.

Пространственные полимеры гидроксикарбоновых кислот (функциональные группы ОН, СООН), соединенные при помощи поперечных связей между молекулами мономеров кислот. Основные типы связей через сложноэфирные кислородные мостики ( О ).

Суберины входят в состав тканей внутренних стенок растительных клеток, а также образуют пробковую ткань древесины некоторых деревьев (пробковый дуб).

Пространственные полимеры гидроксикислот, эфиров, ЖК и спиртов. Мономеры, также как и в кутинах, перекрестно связанные.

Длина углеродных цепочек в мономерах кислородных соединений от С16 до С26.

К полимерлипоидам относят различные природные каучуки - это политерпены состава (С5Н8)n, а также сукциниты или янтари.

К полимерлипидолипоидам относятся спорополленины, входящие в состав внутренней оболочки спор и пыльцы.

Это биополимеры сложных эфиров каротиноидных спиртов и предельных ЖК, в основном, пальмитиновой.

СН3(СН2)14СООН

Длина цепи углеродных атомов может изменяться от С40 до С90

Молекулы спорополленинов очень прочные, жесткость молекуле придают изопреновые кирпичики.

Долго сохраняются в осадках и породах, разлагаются только при высокой Т.

Найдены даже в ископаемых спорах древних пород.