29.Структурно-групповой состав

Индивидуальный состав фракций, имеющих Ткип. выше 200С, настолько сложен, что его определение (с идентификацией всех УВ) не представляется возможным, поэтому ограничиваются изучением структурно-группового состава. Определяется методом n-d-M. В результате рассчитывается процентное содержание атомов углерода в ароматических (СА), нафтеновых (СН), метановых (СМ) УВ.Этот метод качественной углеводородной характеристики керосиновых и масляных фракций был предложен голландскими учеными Ван-Несом и Ван-Вестеном, в его основу положено свойство аддитивности некоторых физических свойств нефти - плотности (d), показателя преломления (n) и молекулярной массы (M). Они статистически вывели соотношения этих параметров для разных комбинаций УВ во фракциях и построили номограммы, по которым по конкретным значениям трех физических величин - плотности, показателю преломления и молекулярной массе - определяется содержание атомов углерода в структурах трех основных классов УВ и число (доля) ароматических и нафтеновых колец. Получаемые величины рассчитываются для усредненных молекул фракций нефти. Метод применим только для сравнительной характеристики. Состав высокомолекулярных соединений определяют методом масс-спектрометрии

20.Химический состав смол и асфальтенов

К смолисто-асфальтеновым веществам (САВ) относятся полициклические в основном гетероатомные (NOS) соединения с молекулярной массой (М.м.) более 500-600.Определения, сделанные разными аналитическими методами, давали различные значения М.м от нескольких сотен до десятков тысяч единиц. Это обусловлено высокой склонностью молекул САВ к ассоциациям посредством межмолекулярных и водородных связей.

Молекулярная масса смол колеблется от 500 до 2000 (чаще 600-1000), асфальтеновых молекул от 500 до 10000 (чаще 1000 - 5000). Вследствие межмолекулярной ассоциации асфальтены обычно содержатся в нефти в форме коллоидных частиц, а смолы – в виде соединений, растворенных в УВ или адсорбированных на поверхности асфальтеновых мицелл. Средние размеры частиц асфальтенов из различных нефтей могут меняться от 20-30 до 150-200 Å.

В структурном отношении смолы и асфальтены представляют собой весьма сложные высокомолекулярные полициклические молекулы, углеродный скелет которых содержит нафтеновые, ароматические, гибридные и гетероароматические циклы с алифатическими радикалами.Разные исследователи имеют разное представление о строение асфальтенов. М.А. Бестужев - поликонденсированные соединения, в которых группы конденсированных ароматических циклов, содержащих от 2 до 8 колец, окружены «пачками» нафтеновых циклов. Боковые цепи алифатических радикалов в молекулах асфальтенов состоят в среднем из 3-4 атомов C. Ароматические циклы имеют в основном метильные (-CH3) радикалы, нафтеновые циклы - наиболее длинные цепи.Oбщее число гетероатомов (N, S, O) в молекулах САВ невелико по сравнению с числом атомов С. На каждые 50 атомов С приходится максимум 2-3 атома S, 1,5-2 атома N и 2-3 атома O.

S обычно находится в бензотиофеновых структурах, N - в хинолиновых структурах и замещенных амидах ароматических кислот, O - в эфирных связях.По мнению Б. Тиссо, Д. Вельте, Камьянова В.Ф., Аксенова В.С., Титова В.И. - основной ячейкой асфальтенов являются поликонденсированные полиароматические слои, которые налагаются один на другой (приблизительно 5 слоев) и соединяются посредством межмолекулярных связей, образуя межмолекулярные или внутримолекулярные ассоциации. Несколько таких ассоциаций могут образовывать агрегаты или мицеллы разных размеров.

Смолы включают небольшое количество свободных кислот и сложных эфиров.

Значительная часть смол содержит молекулы, сравнимые с молекулами асфальтенов, содержащих меньше ароматических колец, что снижает возможность образования межмолекулярных связей, поэтому смолы имеют однослойную структуру. Их наиболее легкие компоненты (нейтральные смолы) представляют собой истинные полиароматические УВ. Однако, большинство смол богато гетероатомами, особенно О.

Смолы неустойчивые соединения и легко преобразуются в аэробных условиях в асфальтены.

При повышении температуры из смол в результате дисмутации и крекинга образуются легкие УВ и асфальтены.

Каркас молекул асфальтенов и смол также как и УВ сложен из атомов С, составляющих 78-89 массовых %, 8,0-10,5% приходится на долю Н. Асфальтены обычно отличаются от смол одной и той же нефти повышенным содержанием C, NOS и микроэлементов и пониженной долей H.

В САВ сосредоточена большая часть присутствующих в нефти гетероэлементов и металлов, S – до 9, O – до 5 и N – до 3 массовых %. N - в составе гетероароматических фрагментов основного (пиридин и бензологи) или нейтрального характера (пиррол и бензологи), структура которых аналогична азотистым соединениям, распространенных во фракциях нефтей.O - в форме кислородных функциональных групп – гидроксильных (–ОН), карбоксильных(–СООН), эфирных (–О–) и карбонильных(–С=О). Количественное распределение этих групп в нефтях разных НГБ различно. S - в виде всех структур, находящихся в более низкомолекулярных соединениях нефти: в гетероциклических фрагментах тиофенов и тиоцикланов, в тиольных группах и в сшивающих молекулу сульфидных и тиофеновых мостиках.

В САВ находятся все микроэлементы нефти, среди которых преобладают V и Ni, а также могут содержаться Fe, Co, Cr, Zn, Mg, Cu, Hg, Sn, Ar и другие. Часть металлов адсорбировано на поверхности мицелл, часть входит в нефть в форме солей органических кислот и хелатных комплексов, в которых металл размещен в центре порфинового ядра.