43. Свойства соединений церия и европия в разных степенях окисления. Получение и области применения.

Электр. cтроение

₅₈Ce[ ]4f²[5S² 5p⁶]5d⁰6s² ₅₈Ce*[ ]4f¹[5S² 5p⁶]5d¹6s² степ. ок +3 ₅₈Ce[ ]4f⁰[5S² 5p⁶]5d²6s² степ. ок +4

Для Се характерно 2 формы соед. (+3) и (+4)

Свойства соединений церия Се(+3) :

А) Аналогичны РЗЭ(+3) св-во оксидов и гидроксидов

Се2О3 только основные

Се2О3+HCl2СеCl3+H2O

Б) ОВ св-ва Ce³⁺->^осСе(+4)

4Се(OH)+O2+2H2O4Ce(OH)4 осадок

Ce³⁺-1e Ce⁴⁺

O2 +4e 2O^-2

3Ce(OH)3+ KMnO4+2H2O 3Ce(OH)4+MnO2+KOH

Ce⁺³- 1e Ce⁺⁴

Mn⁺⁷+ 3e Mn⁺⁴

Св-ва соединений церия Ce⁴⁺

А)Ce(+4) сильный ок-ль!

ЕCl⁺⁴/Cl⁺³1,43(H2O,KOH)1,7(HNO3,HClO4) В

2Ce⁺⁴(OH)₄+8HCl^-12Ce⁺³Cl₃+Cl₂+8H₂OCe⁺⁴+eCe⁺³окислительE_ок=1.61 В 2Cl^-1-2eCl₂⁰восстановительE_вост=1.36 ВE_ок-E_вост>0 -> 1->2!

Б)Комплексообразование

Сe(+4)- хороший комплексообразователь с анионамиSO₄^2-;CO₃^2-;C2O₄^2-Kr=8

Св-во используют для отделения Се от РЗЭ:

Ce(SO₄)₂+4(NH4)2C2O4^комп(NH4)4[Ce(C2O4)4]р-р +2(NH4)2SO4 |Ce(+4) в р –ре в виде КС

Разделение Ce(SO₄)₃+3(NH4)2C2O4^обменCe2(C2O4)3осадок+3(ТР4)2SO4 | ->

РЗЭ₂(SO₄)₃+3(NH4)2C2O4^обменРЗЭ2(C2O4)3осад+3((NH4)2SO4 | РЗЭ(+3)осад ; Се(+3) осад

В) гидролиз

Ce(OH)2(NO3)2 ^H2OCeO(NO3)2 ; Ce(NO3)4 +2H2O= Ceo(NO3)2+HNO3;

CeC Cec CeC+4H2O->^tCe(OH)4+CH4 ; СEC2 CeC2+4H2) ^t Ce(OH)4+C2H4 

Г) амфотерность Сe(OH)4 слабое

Ce(OH)₄+NaOH; Ce(OH)₄+2NaOH^tNa₂CeO₃+3H₂O

Д)Качественная реакция на Сe(+3)Сe(+4)

Ce(NO₃)₃+3NH₄OH Ce(OH)₃+3NH₄NO₃;

2Ce(OH)3+H2O22Ce(OH)4

Ce⁺³ –e Ce⁺⁴ *2

2O^-1+2 2O^-2

Ce(OH)₄+H₂O₂Ce(OH)₃(OOH)+H₂O.

Свойства европия.

Электронное строение.

₆₃Eu [ ] 4f⁶[5S²5p⁰] 5d¹6s². (+3). Аналог R⁺³РЗ (4f), некоторых 3d (Sc, La, Y, Ac).

Eu [ ] 4f⁷ [5S²5p⁰] 5d⁰6s². (+2). (Ca, B). EuSO₄.

Eu- один из немногихLn, для которых характерны ст.ок. +2, имеет самый большой радиус атома, которому он наименее стоек к действию окруж.среды (О2,Н2О)

Сва-ва соединений Еu (+3):

А) св-во оксидов и гидроксидов

Eu2О3 только основные

Eu2О3+HCl-> 2EuCl3+H2O

Б) Окислительно-восстановительные свойства.

Eu²⁺Eu³⁺. Это св-во используют для отделения Еuот РЗЭ.

Разделение Eu₂(SO₄)_3р-р+Zn(pH< 7)2EuSO₄+ZnSO₄.

РЗЭ2(SO₄)_3р-р+Znт.к. РЗЭ(+3)- постоянная ст.ок.

Отделение Euот других редкоземельных элементов связано с его способностью образовывать труднорастворимый сульфат в двухвалентном состоянии: R₂(SO₄)₃— раствор.

Св-ва Еu (+2)

Соединения Eu(+2) похожи на св-ва соединений 2 группы эл-ов.

Eu+2H2OEu⁺²(OH)2+H2 ;Eu(OH)2Eu⁺²+2OH^-;Eu(OH)2+4NH4OH[Eu(NH3)4](OH2)+4H2O

Eu(+2)^окEu(+3)

4Eu(OH)2+O2+2H2O4Eu(OH)3

Eu⁺²-eEu⁺³*4

O2 +4e2O^-2

Кислотно-основные свойства европия. Eu(OH)₃+ 3HClEuCl₃+ 3H₂OEu+ 2H₂OEu(OH)₂+H₂.Eu(OH)₂+H₂SO₄  EuSO₄ + H₂O Eu(OH)_3/2 + NaOH . CeC + H₂O  Ce(OH)₄ + CH₄.

CeC₂ + H₂O  Ce(OH)₄ + C₂H₄. EuC₂ + H₂O  Ce(OH)₂ + Eu₂C₂. CaC₂ + H₂O  Ca(OH)₂ + C₂H₂.

44. Актиноиды (5-f элементы). Особенность электронного строения. Актиноидное сжатие. Изменение степени окисления в ряду актиноидов.

Особенности электронного строения ₉₀Th130Lz :

1.Атомы всех актиноидов претерпевают радиоактивный распад. Чем тяжелее ядро, тем период полураспада меньше, тем в меньшей степени эти актиноиды сохранились в природе. В природе в основном существуют торий и уран а также протактиний (Ра). Остальные получают искусственным путем.

Период полураспада: ₉₂²³²Th T_1/2= 1,4*10¹⁰ лет ; ₉₂²³⁸U Т_1/2= 4*10⁹ лет

2.Для актиноидов(Th) характерна еще большая близость энергий состояний,

чем для лантаноидов (Ln).

5f=6d=7s (An) чем 4f≤5d≤6s (Ln)

Полагается, что 5f орботалей An выходят за пределы 6s²6p⁶ эл-го облака, что делает их доступными для участия в хим. взаимодействиях. Этим объясняют также большое разнообразие степ. Окис-ия у актиноидов 1ой половины семейства.

3.Устойчивость 5f подуровня зависит от степени заполнения его электронами.

1-ая половина семейства: ₉₀Th₉₆Cm - 5f подуровень неустойчив

2-ая половина семейства: ₉₇Bk₁₀₃Lz - 5f подуровень устойчив

4. Актиноиды первой половины семейства проявляют переменные степени окисления от +3 до максимальной, что объясняется тем, что 5f подуровень не стабилен.

Максимальные степени окисления: Th+ 4, Pa +5, U +6, Np +7, Pu +7, Am +6, Cm +4

5. Актиноиды второй половины семейства имеют постоянную степень окисления +3, редко +2, т.к. 5f подуровень стабилен, и полагают, что он погружается под экран электронного облака 6s² 6p⁶ электронного облака, что делает его недоступным для взаимодействия.

Свойства актиноидов второй половины семейства очень похожи на свойства лантаноидов.

6.В ряду актиноидов проявляется эффект актиноидного сжатия – уменьшение радиусов атомов или к увелич. порядк. Номера. Оно приводит к ослаблению металлической активности и основных свойств оксидов и гидроксидов.