24. Комплексные соединения. Типичные комплексообразователи и лиганды. Координационное число.
КС – сложные соединения, внутренняя сфера которых образована за счет донорно-акцепторного взаимодействия, способные к самостоятельному существованию как в растворах и расплавах, так и в узлах кристаллической решетки.
КС обычно
Строение КС.
1) КО – это нейтральный атом или катион, обладающий большим числом вакантных орбиталей, является акцептором неподеленных электронных пар.
Акцепторная способность тем выше, чем выше харяд и меньше размер КО.
Типичные КО – катионы d- или f-металлов (большие заряды, маленькие размеры)
d-Ме: Cu2+,Fe3+,Th4+,U6+,Ni2+
f-Ме: Ce4+ , Eu2+ , U+6 , U+4 , Pu+4
Реже – p-элементы (Al,Ga,S,N) и s-Ме (Ве)
2) L (лиганды) – нейтральные молекулы или анионы, имеющие в своем составе донорные атомы (атомы с неподеленной электронной парой)
По числу донорных атомов: Дентатность - число донорных атомов лиганда
-Монодентантные
(1 электронная пара, 1 донорный атом)
,
,
,
,
,
,F-
, Е-
-Бидентантные (2 дон атома) CO32-, SO4, C2O42-
-Полидентантные
По заряду: - катионные [Cu(NH3)4]2+ ; - анионные [Fe(CN)6]4- ; - нейтральные [Ni(CO)4]0
КЧ – число донорных атомов, скоординированных вокруг КО;
- число сигма связей КО во вну сфере. КЧ = 2–15, но чаще 4,6,8
У Hg2+ КО=4
КЧ > Степ окисл КО. КЧ = 2*СОКО
25. Константа нестойк. Расчет концентрац ионов ко и лигандов в растворе комплексной соли по Кн.
КН –константа равновесия внутренней сферы. Значение Кн- табличная, справочная величина, явл-ся показателем стокойкости, показывает на сколько данный комплекс дисоциирует в водном растворе. Чем меньше константа, тем прочнее комплекс, тем меньше свободных ионов КО)
1 ступень: [Cu(NH3)4]2+ ↔[Cu(NH3)3]2+
2 ступень: 3 ступень:
4 ступень:[Cu(NH3)3]2+↔Cu2+ +NH3
[Cu(NH3)4]2+↔Cu2+ +4NH3
КН∑= КН = КН1*КН2 = С(Сu2+)C4(NH3) / C ([Cu(NH3)4]2+) = const при Тconst <<1
Расчёт концентрации ионов КО и лигандов в растворе комплексной соли по КН.
Пример: Рассчитать концентрацию КО и L в растворе комплексной соли, содержащей одновременно комплексную соль и избытокL-ов в виде молекулNH3cCNH3 = 10 моль/л.
[Cu(NH3)4]SO4 Cк.с.=1 моль/л КН ([Cu(NH3)4]2+) =2,14*10-13
Найти: С(Cu2+) и СNH3 ?
Решение:
1)[Cu(NH3)4]SO4→(альфа=1)[Cu(NH3)4}2+ +SO42-
2)[Cu(NH3)4)]2+ ↔Cu2+(x)+ 4NH3(4x)(избыток NH3) ; Пусть Скс = x ;
КН = С(Сu2+)*C4(NH3) / C([Cu(NH3)4}2+) = x*(4x+ CNH3 избыток)4 / Скс – X =(приближённо)
=(приблизительно) X*CNH43избыток / Cкс (т.к x <<CNH3избыток, x<<Cкс )
X = C(Cu2+) = КН + Скс / С4NH3избыток = 2,14*10-13*1 /104 =2,11*10-17 моль/л
С(Сu2+) = 2,14*10-17 ! (*) CNH3= 4x + CNH3избыток =(приблизительно) 10 моль/л
Вывод:1) В растворе комплексной соли(кс) практически отсутствуют в свободном виде ионы КО (*)
2)Концентрация свободных ионов КО тем меньше, чем меньше КН и больше избыток L-ов.
26. Химические свойства комплексных солей
1)Комплексные соединения(КС) образуются там, что имеется акцептор ее и избыток лигандов (доноров)
2) Химические свойства КС в основном определяются наличием прочной внутренней сферы, поэтому для КС очень характерны реакции обмена во внешней сфере., протекающая с сохр вну сферы. 3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] Fe3 [Fe(CN)6]2 ↓ + 32SO4
3) КС можно разрушить действием реагента, который образует более прочное соединение или с КО(комплексообразователь) или с лигандами.
Разрушение КС действием осадителя:
Осадитель – реагент, который образует малорастворимое соединение с КО
Разрушение КС с образованием более прочного комплекса:
Реакция замещения лигандов идет в сторону более прочного комплекса с меньшей константой нестойкости.