3. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных олигомеров

На основе эпоксидных олигомеров и применяемых отвердителей создано большое количество лакокрасочных материалов различного назначения. Эти материалы классифицируют:

1) По типу эпоксидного связующего и отвердителя;

2) по температурным условиям отверждения;

3) по признаку преимущественного назначения материала;

4) по виду дисперсионной среды.

В зависимости от температурных условий отверждения различают материалы холодного и горячего отверждения. К первым относятся эпоксидные композиции, отверждаемые алифатическими полиаминами, кислотами и основаниями Льюиса, изоцианатами, а также эпоксиэфирами. Ко вторым – композиции, отверждаемые ангидридами, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидными олигомерами и др.

Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных олигомеров применяют для получения ответственных покрытий различного назначения  химически стойких, водостойких, электроизоляционных и теплостойких покрытий. Их характеризует высокая адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям, стойкость к действию воды, щелочей, кислот, ионизирующих излучений, малая пористость, незначительная влагопоглощаемость и высокие диэлектрические показатели.

Наиболее применяемы растворы эпоксидных олигомеров в органических растворителях. Растворители – простые эфиры гликолей (этилцеллозольв), ароматические углеводороды, кетоны, спирты. Выбор органических растворителей специфичен для каждой конкретной системы эпоксидный олигомер – отвердитель. Например, эпоксидно-аминные системы растворяют, как правило, в смеси растворителей из спиртов (н-бутиловый, диацетоновый), кетонов (ацетон, метилизобутилкетон, метилэтилкетон, циклогексанон), ароматических углеводородов (толуол, ксилол) и целлозольвов. Растворители для эпоксидно-изоцианатных композиций не должны содержать спиртов. Эти композиции растворяют чаще всего в кетонах. Эпоксиэфиры растворяют в ксилоле и уайт-спирите.

К новым материалам на основе эпоксидных олигомеров относятся порошки, системы без растворителей, а также водоразбавляемые и воднодисперсионные материалы.

Порошковые материалы – это одноупаковочные системы, отверждаемые при повышенных температурах (150220С). Покрытия из них обладают высокой адгезией, термостойкостью до 200С, химической стойкостью, хорошими декоративными свойствами.

В состав эпоксидной порошковой композиции входят эпоксидный олигомер, отвердитель, пигменты, наполнители, поверхностно-активные вещества, тиксотропные добавки и др. Такие смеси должны обладать высокой жизнеспособностью и не агломерироваться при хранении, но достаточно быстро отверждаться при 150200С. Вкачестве эпоксидного пленкообразующего чаще всего используют эпоксидные диановые олигомеры с молекулярной массой 14002500 и температурой размягчения 7590С. Для высокой жизнеспособности отвердитель должен быть инертным по отношению к эпоксидному олигомеру при комнатной температуре и иметь высокую реакционную способность при температуре пленкообразования. Он может быть твердым или жидким.

Наиболее широко применяется в качестве отвердителя дициандиамид. Его реакционная способность низка до 100130С, поэтому порошковые системы в его присутствии стабильны при хранении. При 200С отверждение происходит за 30 мин. Но при такой температуре покрытия темнеют. Для снижения температуры отверждения используют ускорители, в том числе третичные амины.

Недостаток дициандиамида – его трудно растворить или равномерно диспергировать в эпоксидных олигомерах.

Более реакционной способностью, чем дициандиамид, обладает комплекс трифторида бора с амином, например с бензиламиномBF₃NH₂CH₂C₆H₅. Его Т_{распада}=110С, а Т_отверж=150С. Порошковые системы с этим отвердителем стабильны при хранении.

Из ароматических аминов чаще используют 4,4-диаминодифенилметан. Покрытия, отвержденные диаминодифенилметаном, отличаются прекрасной химической и механической стойкостью. Но стабильность порошковых систем очень низкая из-завысокой активностью аминных отвердителей.

Для отверждения порошковых эпоксидных систем используют также ароматические ангидриды и их аддукты с гликолями (Т_{отверж.}=200230С).

Порошковые эпоксидные материалы используются для защиты химического оборудования, различной радио- и электротехнической аппаратуры, трубопроводов и т.д.

Эпоксидные лакокрасочные материалы безрастворителейиспользуют в основном для получения защитных покрытий, отверждаемых без нагревания. Эти системы обладают повышенной скоростью отверждения по сравнению с системами растворного типа. С ними можно работать в закрытых помещениях и получать непористые однослойные покрытия с толщиной до 200 мкм, что обуславливает эффективную защиту металла от коррозии.

Критериями выбора компонентов эпоксидных систем без растворителей являются низкая вязкость и высокая реакционная способность как эпоксидного пленкообразующего, так и отвердителя. Для этого используют низкомолекулярные диановые эпоксидные олигомеры с низкой вязкостью. Для понижения вязкости иногда диановые эпоксиды комбинируют с алифатическими эпоксидными олигомерами, полученными из двухатомных спиртов. Но введение алифатических олигомеров приводит к уменьшению водостойкости покрытий.

Можно использовать также смесь эпоксидно-диановых и эпоксидно-новолачных олигомеров (их количество не должно превышать 515% для предотвращения хрупкости покрытий). Такие композиции очень реакционноспособны и образуют покрытия с высокой химической стойкостью.

Для отверждения эпоксидных систем без растворителей применяют обычно низковязкие аминные отвердители, работающие в области невысоких температур. К таким отвердителям относятся алифатическиеполиамины и олигоамидоамины. Твердые отвердители можно использовать в том случае, если они образуют жидкие эвтектические смеси с другими компонентами, например ускорителями отверждения. Твердый отвердитель с высокой реакционной способностью можно вводить также в виде тонкодисперсного порошка вместе с наполнителями или пигментами. Например, раствор ароматического амина 4,4-диаминодифенилметана в феноле или гликолях используют в системах без растворителей при низких температурах отверждения вплоть до 0С.

Для снижения вязкости эпоксидных систем без летучих растворителей в их состав вводят реакционноспособные растворители – монофункциональные эпоксидные мономеры с высокой температурой кипения, например:

Фенилглицидиловый эфирБутилглицидиловый эфирАллилглицидиловый эфир

Г лицидилметакрилатМонооксидвинилциклогексена

Глицидиловые эфиры -разветвленных жирных кислот:

Эти монофункциональные эпоксидные мономеры значительно уменьшают вязкость системы. Но такие соединения нельзя вводить в большом количестве, поскольку они являются агентами, обрывающими цепь, понижают функциональность системы и частоту сшивки.

Этих недостатков лишены низковязкие бифункциональные эпоксидные олигомеры и мономеры. К низковязким эпоксидным олигомерам относятся продукты эпоксидирования алифатических спиртов, которые уже были рассмотрены ранее. Примером низковязкихмономерныхдиэпоксидов может служить диоксид винилциклогексена

и диглицидиланилин

Эпоксидные системы без растворителей используются в условиях их жесткой эксплуатации: в судостроении для покрытий подводных частей судов, подводных лодок и гидросооружений; в нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей и химической промышленности для защиты оборудования, металлических конструкций, стальных и бетонных резервуаров и др.

Водоразбавляемые материалы в настоящее время готовят на основе водоразбавляемыхэпоксиэфиров. Их отверждение происходит за счет окислительной полимеризации по двойным связям жирнокислотных остатков в присутствии сиккативов(Т_{отвержд}=130С). Такие материалы используют в качестве грунтов различного назначения.

Воднодисперсионные материалы получают путем эмульгирования раствора эпоксидного олигомера в воде. Для создания дисперсионных материалов используют органорастворимыеэпоксиэфиры или диановые олигомеры с молекулярной массой до 1000. При приготовлении дисперсий диановых олигомеров раствор олигомера и полиаминного отвердителя (чаще олигоамидоамина) в виде уксуснокислой соли диспергируют в воде. Получение таких дисперсий возможно в отсутствие эмульгаторов, и потому они называются самоэмульгирующимися. Отверждение покрытий на основе таких дисперсий может происходить как при комнатной, так и при повышенной температуре. Их жизнеспособность составляет до 12ч.

Дисперсии эпоксиэфиров готовят эмульгированием их ксилольных растворов в воде в присутствии эмульгаторов (соли жирных кислот растительных масел или карбоксиметилцеллюлозы). Их отверждают в присутствии сиккативов. Материалы на основе таких дисперсий образуют покрытия с хорошей адгезией и высокой твердостью. Они используются для грунтования металлов и внутренней отделки жилых помещений. Покрытия на основе самоэмульгирующихся дисперсий характеризуются лучшей водостойкостью из-за отсутствия в них эмульгаторов. По своим свойствам они не уступают покрытиям, формируемым из растворных эпоксидно-полиамидных систем.

Билет №10

1. Олигоэфиры, модифицированные бензойными кислотами, канифолью.

Модификация олигоэфиров бензойными кислотами осуществляется для повышения блеска, твердости алкидных олигомеров, а также экономии растительных масел. Для этого используются:

б ензойная кислота n-третбутилбензойная кислота 2,4-диметилбензойная кислота

Обычно бензойными кислотами заменяют до 10% масла в рецептуре алкида. При этом получают продукты, хорошо растворимые в уайт-спирите и способные к отверждению при комнатной температуре за счет окислительной полимеризации по жирнокислотным остаткам растительных масел.

Синтез олигоэфиров, модифицированных бензойными кислотами и маслами, осуществляется комбинированным методом в две стадии. Выпускаются они в виде растворов в смеси уайт-спирита и ксилола.

Для замены части растительных масел в алкидных олигомерах часто используют канифоль. Она по химическому составу представляет собой смесь изомеров циклической одноосновной кислоты общей формулы С₁₉Н₂₉СООН. При введении канифоли в состав алкидов улучшается растворимость в алифатических углеводородах и совместимость с другими пленкообразующими, усиливается глянец и возрастает твердость покрытий. Однако канифоль несколько снижает атмосферостойкость и повышает хрупкость покрытий.

Химические основы процесса модификации олигоэфиров канифолью аналогичны соответствующим процессам модификации такими одноосновными кислотами, как СЖК и бензойные кислоты. Получают их комбинированным методом в две стадии, выпускаются в виде растворов в органических растворителях.

2. Основные закономерности синтеза карбамидоформальдегидных олигомеров.

Поликонденсация карбамида с формальдегидом проходит в несколько стадий. Присоединение формальдегида к карбамиду (гидроксиметилирование) с образованием метилольных производных карбамида. Последующая конденсация метилольных производных карбамида.

Карбамид имеет два реакционных центра (H₂NCONH₂) и теоретически может присоединить до четырех молекул формальдегида.

При проведении реакции в нейтральной или щелочной среде (рН7) первоначальными продуктами взаимодействия карбамида с формальдегидом являются метилольные производные:

Монометилолкарбамид

Сим-диметилолкарбамид

и т.д. до тетраметилолкарбамида. Вероятность образования тетраметилолкарбамида невелика.

О сновной катализ взаимодействия карбамида с формальдегидом особенно эффективен при рН8. Он сводится к активированию низкомолекулярного агента (карбамида) за счет отрыва протона от атома азота с образованием соответствующего аниона:

который затем легко реагирует с формальдегидом:

М етилольные производные карбамида при рН7 относительно устойчивы вплоть до температуры порядка 60С. При более высокой температуре они конденсируются с образованием диметиленэфирной связи:

Эта реакция не подвержена основному катализу.

В озможен кислотный катализ реакции карбамида с формальдегидом. Карбамид реагирует с протонированной молекулой формальдегида. При этом могут образоваться не только метилольные производные карбамида, но и метиленкарбамид:

Метиленкарбамид – побочный продукт, не участвующий в образовании олигомера, содержание его в составе продуктов реакции определяется величиной рН и типом растворителя. В безводных средах и при низких величинах рН метиленкарбамид – основной продукт реакции. При проведении реакции в водной среде и при более высоких значениях рН (рН=4) доля метиленкарбамида снижается, но всё же остается довольно высокой. В водной среде возможен гидролиз метиленкарбамида, но степень его незначительна из-за плохой растворимости метиленкарбамида в воде.

Метилольные производные в кислой среде являются соединениями неустойчивыми и легко конденсируются. Конденсация метилольных производных подвержена кислотному катализу, и скорость ее резко возрастает при снижении рН от 7 до 2.

Сущность кислотного катализа сводится к протонированию метилольной группы и образованию катиона с делокализованным положительным зарядом, способного легко реагировать с амино-, имино- и метилольными группами:

Реакция с амино- и иминогруппами карбамида приводит к образованию продуктов с метиленовыми мостиками (1):

А реакция с метилольными группами – к образованию продуктов с метиленэфирными мостиками (2):

При рН4 преобладает реакция (1), приводящая к возникновению метиленовых связей, а при 4рН7 образуются как метиленовые, так и диметиленэфирные связи (1, 2).

Синтез олигомеров проводят в две стадии.

На первой стадии получают метилольные производные карбамида. Исходные вещества – формальдегид и карбамид берут в мольном соотношении 2,51, при котором карбамид полностью вступает в реакцию, причем основными продуктами гидроксиметилирования являются три- и диметилолкарбамиды. Формальдегид обычно используют в виде водного раствора – формалина. Реакцию ведут в нейтральной или слабощелочной среде.

При проведении процесса необходимо тщательно следить за величиной рН, поскольку может произойти довольно быстрое его снижение до 6 за счет протекания побочных реакций с участием формальдегида, особенно легко происходящих в щелочной среде.

Это реакция Каниццаро:

,

а также окисление формальдегида кислородом воздуха:

В средах, близких к нейтральным, доля этих реакций сводится к минимуму. Поэтому рН обычно поддерживают на уровне 77,5 добавлением аммиака или триэтаноламина. Гидроксиметилирование карбамида проводят при температуре до 60С, при которой скорость конденсации метилольных производных сравнительно невысока. Реакцию ведут практически до полного израсходования карбамида. Проведение этой стадии в кислой среде нецелесообразно, поскольку при кислотном катализе реакция осложняется получением метиленкарбамида.

Вторую стадию процесса – конденсацию метилольных производных  проводят при рН7 (кислотный катализ, эффективный при этой реакции). Поскольку при низких значениях рН конденсация протекает слишком быстро даже при комнатной температуре и трудно поддается контролю, чаще всего ее проводят при рН 4,56 и умеренных температурах (7090С). Подкисление реакционной массы, учитывая относительно высокую величину рН, проводят слабыми карбоновыми кислотами – щавелевой, муравьиной и др.

Равновесный характер реакций конденсации метилольных производных обуславливает необходимость достаточно полного удаления воды из реакционной системы. Удаление воды осуществляется отгонкой, при ее проведении происходит дальнейшее углубление процесса поликонденсации олигомера за счет сдвига равновесия реакций (1) и (2) в правую сторону.

3. Технология производства эпоксидных олигомеров периодическим способом.

Синтез средне- и высокомолекулярных олигомеров методом гeтерофазной конденсации эпихлоргидрина и дигидроксидифенилпропана в настоящее время осуществляется периодическим и непрерывным способами, причем первый является более распространенным. Периодическая технологическая схема производства среднемолекулярного эпоксидного дианового олигомера гетерофазной конденсацией в отсутствие растворителя приведена на рис.

В реактор 9, снабженный пароводяной рубашкой, загружают дигидроксидифенилпропан и эпихлоргидрин. Реакционную массу нагревают до 50°С и постепенно, следя за тем, чтобы температура не поднималась выше указанной, добавляют едкий натр в виде 15%-ного водного раствора. Из-за возможного перегрева реакционной массы (реакция экзотермична) реактор при этом охлаждают водой. По окончании загрузки NaOH температуру постепенно повышают до 7080°С и ведут процесс в течение заданного времени. Затем в реактор 9 добавляют толуол, перемешивают при температуре 3055°С (до полного растворения олигомера) и дают отстояться реакционной массе, в результате чего она расслаивается: верхний слой  раствор олигомера в толуоле, нижний  водно-солевой слой. Нижний слой отделяют, а оставшийся раствор олигомера нейтрализуют диоксидом углерода. Далее проводят осушку раствора олигомера отгонкой из него оставшейся воды в разделительный сосуд 10 в виде азеотропной смеси с толуолом. Осушенный олигомер сливают из реактора в емкость 15 и оттуда насосом 17 передают на фильтрацию (схема предусматривает возможность многократной фильтрации до отсутствия ионов хлора). Для выделения олигомера из толуольного раствора толуол отгоняют в тонкопленочном роторном испарителе 7, работающем в непрерывном режиме под вакуумом при 120°С. В испаритель раствор олигомера подают из сборников 20 и 21 посредством дозировочного насоса 22 через подогреватель 6. Отогнанный толуол собирают в приемнике13, 14, а олигомер  в сборниках 11 и 12, из которых он направляется на фасовку.

Рис. 51. Технологическая схема производства диановых эпоксидных олигомеров методом конденсации эпихлоргидрина и дигидроксидифенилпропана периодическим способом:

1  весовой мерник; 2 – автоматические порционные весы; 3, 8, 16  конденсаторы; 4, 5  жидкостные счетчики; 6  водоподогреватель; 7  тонкопленочный роторный испаритель; 9  реактор с пароводяной рубашкой; 10  разделительный сосуд; 11, 12  сборники; 13, 14  вaкyyм-приемники; 15 – промежуточная емкость; 17, 19  шестеренчатые насосы; 18  тарельчатый фильтр; 20, 21  сборники фильтрованного раствора олигомера; 22 – насос-дозатор; 23 – тара