79.Общая хар-ка элементов 4б группы.Титан, цирконий, гафний.Нахождение в природе.Применение в мед.Практике.

Титан, цирконий, гафний и резерфордий – металлы IV-Б подгруппы периодической системы Д.И.Менделеева. У металлов наличие неспаренных электронов на d-подуровне приводит к образованию помимо металлической связи дополнительных ковалентных связей между атомами. Титан, цирконий, гафний и резерфордий имеют по 2 неспаренных электрона на d-орбиталях, поэтому их температуры плавления выше температур плавления переходных металлов третьей группы, но ниже температур плавления металлов V и тем более VI групп, имеющих большее число неспаренных электронов.

Ti – 3d²4s²;

Zr – 4d²5s²;

Hf –4f¹⁴5d²6s².

В образовании химических связей у титана, циркония и гафния могут участвовать 4-е валентных электрона. В бинарных соединениях атомы металлов могут отдавать два s электрона; в этом случае степень окисления элемента минимальна и равна +2. Отрыв третьего электрона с d-подуровня с образованием ионов М³⁺ происходит только у титана. Отрыв всех четырёх электронов требует очень больших затрат энергии, поэтому ионы Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺ в свободном виде не существуют. Соединения, в которых металлы проявляют степень окисления +4, наиболее характерны для всех трёх металлов, однако связи в этих соединениях имеют преимущественно ковалентный характер. Низшие степени окисления реализуются в соединениях, существующих только в особых условиях; на воздухе или в водных растворах они быстро окисляются до соединений М(+4). В химии циркония и гафния наблюдается исключительное сходство, благодаря не только подобию их электронного строения, но и близости атомных и ионных радиусов (эффект лантаноидного сжатия).

Простые вещества. При обычной температуре по отношению к кислороду воздуха компактные титан, цирконий и гафний исключительно инертны – их блестящая поверхность не изменяется во времени. Заметное окисление металлов начинается при температурах выше 600⁰С. Тем не менее, при 1100⁰С титан более стоек к окислению, чем нержавеющая сталь. Это обусловлено рядом факторов: высокими температурами плавления самих металлов и их диоксидов, обладающих малой летучестью, образованием очень плотных оксидных или даже оксидно-нитридных плёнок, защищающих поверхность металла на воздухе. При 1200⁰С титан загорается на воздухе и в атмосфере азота:

Ti + O₂  TiO₂; 2Ti + N₂  2TiN.

Стружки и порошки всех трёх металлов более активны, обладают пирофорными свойствами (легко загораются). При горении циркония развивается исключительно высокая температура, поэтому цирконий используют в составе кремней для зажигалок и в термитных композициях.

Все три металла имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов. Однако они не взаимодействуют с разбавленными кислотами с выделением водорода. На их поведение в кислотах большое влияние оказывает защитная оксидная пленка. Так титан при комнатной температуре не реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами, а также с растворами азотной и фосфорной кислот любой концентрации. В концентрированных серной и соляной кислотах титан растворяется, образуя фиолетовые растворы солей Ti³⁺:

2Ti + 6HCl _конц.  2TiCl₃ + 3H₂,

2Ti + 6H₂SO_{4 конц.}  Ti₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O.

Азотная кислота способствует образованию защитной оксидной плёнки и пассивирует титан, по этой же причине он не реагирует со смесями концентрированных кислот: HCl и HNO₃, H₂SO₄ и HNO₃. Плавиковая кислота и фториды разрушают защитную плёнку и растворяют титан:

Ti + 6HF_конц.  H₂[TiF₆] + 2H₂.

Следует учитывать, что при нагревании титан медленно растворяется во всех кислотах-окислителях.

Цирконий и гафний растворяются только в плавиковой кислоте и кипящей серной кислоте:

Zr + 6HF_конц.  2H₂ + H₂[ZrF₆],

4Hf + 16H₂SO_{4 конц.}  [Hf₄(-OH)₈(HSO₄)₈] + 8SO₂ +8H₂O.

Цирконий стоек к действию горячей соляной кислоты, но, в отличие от титана, не устойчив в смесях кислот.

Все металлы не реагируют с растворами щелочей, а гафний устойчив даже в их расплавах в присутствии окислителей.

Получение металлов. Титан – один из наиболее распространённых элементов. Это важнейший конструкционный материал, он уступает по распространённости только железу, алюминию и магнию. Известно более 60 минералов, в состав которых входит титан – наибольшее значение имеют ильменит (FeTiO₃), титономагнетиты (Fe₂(TiO₃)₃) и рутил (TiO₂).

Применение металлов и их соединений. Титан легко сплавляется с такими металлами, как олово, алюминий, никель и кобальт. Высокая коррозионная стойкость, жаропрочность, низкая плотность и высокая прочность титана и его сплавов отвечает современным требованиям машиностроения и обусловливает его использование во многих отраслях промышленности: изготовление военной техники и снаряжения, аэрокосмических аппаратов, деталей реактивных двигателей, корпусов подводных кораблей и глубоководных аппаратов, оборудования химической промышленности и др.. Электроды из титана используются в электрохимическом производстве хлора, никеля, серебра и т.д..

Титан и его неорганические соединения нетоксичны и не отторгаются тканями живых организмов. Поэтому титан используют для изготовления электродов, имплантируемых в грудную стенку пациента для нормализации аномального ритма сердца, из титана изготавливают имплантанты зубов и костей скелета.

Очищенный минерал циркон применяют в производстве различных огнеупорных материалов, строительной керамики. ZrO₂ используют в производстве лучших огнеупоров для стекловаренных печей и печей для плавки алюминия, как «глушитель» прозрачных эмалей, как абразивный материал, в производстве химически стойких эмалей и стёкол. Металлический цирконий и его сплавы применяют для конструкций ядерных реакторов. Порошок циркония в смеси с окислителями используют в пиротехнике и термитных устройствах.

Гафний из-за высокой цены используется весьма ограниченно. Из него изготавливают регулирующие стержни для ядерных реакторов и экраны для защиты от нейтронного излучения. Твёрдый раствор карбидов гафния и тантала – самый тугоплавкий материал ( t_пл. 4000⁰С). Из него делают тигли для выплавки тугоплавких металлов и детали реактивных двигателей.