3. Енамины

Енамины (виниламины) устойчивы в том случае, если при атоме азота нет атомов водорода. Такие енамины можно рассматривать как азотистые аналоги виниловых эфиров. В противном случае енамины нестабильны и перегруппировываются в имины, подобно тому, как енолы изомеризуются в карбонильные соединения.

3.1. Методы получения

Основной метод получения енаминов – взаимодействие карбонильных соединений со вторичными аминами в присутствии кислотных катализаторов и средств, связывающих воду.

Реакция протекает по общему для присоединения азотистых оснований к карбонильной группе механизму.

Отщепление воды от интермедиата (III) приводит к образованию иммониевого иона (IV), который при отсутствии водорода у атома азота стабилизируется путем отщепления протона от  -углеродного атома.

3.2. Строение

Молекула енамина представляет собой р- -сопряженную систему, строение которой можно отразить набором двух резонансных структур.

Таким образом, молекула енамина содержит два нуклеофильных центра – атом азота и атом углерода в  -положении, который несет частичный отрицательный заряд.

3.3. Химические свойства

а) Протонирование и гидролиз

Енамины являются слабыми основаниями. Их протонирование может протекать как по атому азота, так и по атому углерода. Образующаяся при протонировании по  -углеродному атому соль иммония гидролизуется, давая исходное карбонильное соединение и вторичный амин.

Гидролиз енаминов – процесс, обратный их образованию, и протекает по такому же механизму.

б) Алкилирование

Алкилирование енаминов алкилгалогенидами и другими алкилирующими реагентами протекает, как правило, по  -углеродному атому. Последующий гидролиз иммониевой соли приводит к карбонильному соединению.

Последовательность превращений – получение енамина из карбонильного соединения, алкилирование, гидролиз приводит к алкилированию исходного карбонильного соединения по  -положению и носит название реакция Сторка. Этот метод имеет преимущества перед алкилированием кетонов, так как требует более мягких условий и дает в основном продукты моноалкилирования.

Для проведения этой реакции чаще всего используют циклические амины – пирролидин, пиперидин, морфолин. Лучшие результаты достигаются при использовании активных галогенидов – аллил- и бензилгалогенидов,  -галогензамещенных производных простых и сложных эфиров. Например:

в) Ацилирование

При действии галогенангидридов и ангидридов кислот енамины дают продукты С-ацилирования. Последующий гидролиз приводит к дикарбонильному соединению.

Таким образом, последовательность реакция – получение енамина из карбонильного соединения, ацилирование, гидролиз – метод получения  -дикарбонильных соединений. Например:

 

 

4. Ароматические амины

4.1. Методы получения

1) Восстановление ароматических нитросоединений

Для восстановления в препаративных целях используют металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту, соли металлов в низших степенях окисления (SnCl₂, TiCl₃), сульфиды щелочных металлов, в промышленности применяют в основном каталитическое гидрирование. См. также лекцию №40.

 2) Алкилирование

Реакция аналогична алкилированию алифатических аминов. В качестве алкилирующих реагентов используют алкилгалогениды, алкилсульфаты, спирты.

3) Арилирование

Галогенарены реагируют с аммиаком и аминами в жестких условиях. Процесс катализируется медью и ее соединениями.

Реакция замещения галогена протекает легче при наличии в орто- и пара-положениях электроноакцепторных групп (NO₂, CN).

Галогенарены взаимодействуют с ариламинами в присутствии меди с образованием диариламинов (реакция Ульмана).