2.2. Физические свойства и строение

Алифатические амины – бесцветные вещества с неприятным запахом. Низшие амины – жидкости, хорошо растворимые в воде. По растворимости они превосходят спирты с близкой молекулярной массой. Это объясняется образованием между амином и водой водородных связей типа  , прочность которых сравнительно велика в силу высокой основности атома азота. Температуры кипения и плавления у третичных аминов ниже, чем у первичных и вторичных с примерно одинаковой молекулярной массой, что связано с ассоциацией последних за счет образования межмолекулярных водородных связей.

Однако эти межмолекулярные водородные связи слабее, чем у спиртов, по причине меньшей полярности связи N-Н по сравнению со связью О-Н. Вследствие этого амины имеют более низкие температуры кипения, чем спирты с близкой молекулярной массой.  Амины имеют пирамидальное строение. Величины углов R-N-R близки к тетраэдрическому – 106-108⁰. Считается, что атом азота находится в состоянии sp³-гибридизации, а четвертым лигандом является неподелённая пара электронов (“фантом”-лиганд).  Третичные амины с разными углеводородными радикалами должны быть хиральными, так как их молекулы не имеют плоскости симметрии. Однако за счет быстрой пирамидальной инверсии, которая представляет собой акт рацемизации, их невозможно выделить или зафиксировать в оптически активной форме.

Четвертичные аммониевые соли в случае разных заместителей существуют в виде пары устойчивых энантиомеров.

Спектральные характеристики.

В электронных спектрах аминов наблюдается поглощение в дальней УФ-области при 195-215 нм, что соответствует возбуждению неподеленной пары электронов азота (переход n  ).

В ИК-спектрах первичных и вторичных аминов наблюдаются полосы поглощения, связанные с валентными колебаниями связей N-H. Первичные амины характеризуются двумя полосами поглощения при ~3400 и ~3500 см^-1, вторичные амины – одной полосой при ~3500 см^-1.

В спектрах ПМР химический сдвиг протонов связи N-H находится в области 1-5 м.д. и значительно меняется в зависимости от концентрации, температуры и растворителя.

2.3. Химические свойства

Химическое поведение аминов определяется в основном наличием свободной пары электронов у атома азота, которая обусловливает их основные и нуклеофильные свойства. Реакции с участием связей N-H и N-C под действием оснований и нуклеофильных реагентов для аминов менее характерны.

Основные свойства

Алифатические амины являются одними из самых сильных незаряженных оснований ( ~ 10 - 11). Их водные растворы имеют щелочную реакцию.

R₃N + H₂O  =  R₃NH⁺ + OH ^-

С неорганическими кислотами амины образуют соли, которые в большинстве случаев хорошо растворимы в воде.

R₃N + HX = R₃N⁺X ^-

Основность аминов зависит от их строения и природы растворителя. Сравнение основности в водных растворах показывает, что алкиламины являются более сильными основаниями, чем аммиак. Вторичные амины превосходят по основности первичные. Такой ряд основности согласуется с электронодонорным влиянием алкильных групп (+I-эффект), которое способствует делокализации положительного заряда в сопряженной кислоте (ионе аммония) и тем самым стабилизирует её в большей степени, чем свободный амин. Однако это не объясняет уменьшения основности при переходе от вторичных аминов к третичным.   

	NH3	C2H5NH2	(C2H5)2NH	(C2H5)3N
	9,25	10,80	11,09	10,85

Вероятно, такое снижение основности связано с сольватацией. Сольватация молекулами воды триалкиламмониевого катиона затруднена присутствием трех гидрофобных алкильных групп и снижением возможности образования водородных связей.

Это предположение подтверждается тем, что в газовой фазе и в малополярных растворителях третичные амины превосходят по основности вторичные.   

Нуклеофильные свойства

а) Алкилирование

Примеры реакций алкилирования обсуждались при рассмотрении методов получения аминов.

б) Ацилирование

2RNH₂ + R^/COX  R^/CONHR + RNH₃X

2R₂NH + R^/COX  R^/CONR₂ + R₂NH₂X

(X=Cl, OCOR^/)

Ацилирование аминов функциональными производными карбоновых кислот дает возможность получать вторичные и третичные амиды из первичных и вторичных аминов соответственно. Реакция подробно обсуждена ранее (лекция №36).

в) Взаимодействие с сульфонилхлоридами

Сульфонилхлориды взаимодействуют с аминами, давая сульфонамиды. Реакция с бензолсульфонилхлоридом лежит в основе пробы Гинсберга, позволяющей различать и разделять первичные, вторичные и третичные амины.

Сульфонамиды, образующиеся из первичных аминов, являются NH-кислотами и со щелочами дают растворимые в воде соли.

Вторичные амины дают сульфонамиды, которые не содержат кислого водорода и не растворяются в щелочах.

Третичные амины не реагируют.

г) Нитрозирование

Нитрозирование аминов происходит при взаимодействии с азотистой кислотой в кислой среде. Неустойчивую азотистую кислоту генерируют действием сильной кислоты на нитриты. Реакция протекает по-разному в зависимости от типа амина.

Первичные алифатические амины реагируют с образованием неустойчивых алкилдиазониевых солей, которые разлагаются с выделением газообразного азота и сложной смеси продуктов дезаминирования.

Образование солей диазония – сложный многостадийный процесс, который подробно будет рассмотрен на примере ароматических аминов.

Разложение катиона алкилдиазония приводит к образованию карбокатиона, который стабилизируется путем алкилирования присутствующих в реакционной среде нуклеофилов или путем отщепления протона с образованием алкена. Этим процессам может предшествовать изомеризация карбокатиона в энергетически более стабильный ион. Так, разложение катиона н-пропилдиазония в водном растворе наряду н-пропиловым спиртом дает изопропиловый спирт, а также продукт элиминирования - пропен.

Со вторичными аминами азотистая кислота образует нерастворимые в реакционной среде нитрозамины.

R₂NH + NaNO₂ + HCl  R₂N-N=O + NaCl + H₂O

Третичные амины в сильнокислой среде при комнатной температуре с азотистой кислотой не реагируют.

Нитрозирование аминов препаративного значения не имеет. Аналитическое значение этих реакций заключается в возможности качественно различить первичные, вторичные и третичные амины.

д) Галогенирование

Первичные и вторичные амины реагируют с гипогалогенитами с образованием N-галогенаминов.

(X= Cl, Br)

N-галогенамины – сильные окислители и галогенирующие реагенты.

Окисление

Амины дают разнообразные продукты окисления, состав которых зависит от природы окислителя и строения амина.

Перекись водорода и надкислоты окисляют третичные амины до N-оксидов.

R₃N + HOOH  R₃N⁺-O^- + H₂O

В случае первичных и вторичных аминов первоначально образующиеся N-оксиды перегруппировываются в производные гидроксиламина.

Такое окисление протекает сложно, так как гидроксиламины сами легко окисляются. В случае первичных аминов конечными продуктами окисления являются нитросоединения, например:

Первичные амины, в которых аминогруппа соединена с третичным атомом углерода, окисляются в нитросоединения перманганатом калия в водном ацетоне.

Амины, содержащие атомы водорода в  -положении, при действии сильных окислителей (KMnO₄) дают смесь веществ, в которой преобладают карбонильные соединения. Процесс протекает через промежуточное образование иминов, которые при гидролизе дают альдегиды или кетоны.

(R=Alk; R^/=H, Alk)   

Кислотные свойства

Первичные и вторичные алифатические амины являются очень слабыми NH-кислотами (pK_а~33-35). Их кислотные свойства проявляются при действии щелочных металлов или таких сильных основания, как металлоорганические соединения.

Образующиеся алкил- и диалкиламиды металлов – очень сильные основания. Диалкиламиды, содержащие вторичные или третичные алкильные радикалы (например, диизопропиламид лития), представляют интерес для органического синтеза как ненуклеофильные основания. Будучи сильными основаниями, они обладают низкой нуклеофильностью по причине стерических затруднений, возникающих при атаке электрофильных центров за исключением протона. Их используют в органическом синтезе для отрыва протона и генерирования карбанионов.

Расщепление гидроксидов тетраалкиламмония по Гофману

Гидроксиды тетраалкиламмония получают действием на галогениды оксида серебра.

2R₄N⁺Br^- + Ag₂O + H₂O  2R₄N⁺OH^- + 2AgBr

В растворах гидроксиды тетраалкиламмония полностью ионизированы и являются столь же сильными основаниями, как гидроксиды натрия и калия. При нагревании они претерпевают элиминирование с образованием алкена триалкиламина и воды.

RCH₂CH₂(CH₃)₃N⁺OH^- RCH=CH₂ + (CH₃)₃N + H₂O

При наличии в молекуле нескольких  -водородных атомов процесс протекает в направлении образования наименее замещенного алкена (по правилу Гофмана).

Причина такой ориентации при отщеплении состоит в карбанионном характере переходного состояния, что способствует отщеплению наиболее кислого протона.

При протекании процесса по механизму Е2 с “Е1_СВ-подобным” переходным состоянием на атоме углерода возникает частичный отрицательный заряд. Переходное состояние (I), предшествующее образованию продукта по правилу Зайцева, оказывается дестабилизированным за счет +I-эффекта алкильных групп. В результате процесс преимущественно направляется через наименее дестабилизированное переходное состояние (II), ведущее к продукту элиминирования по Гофману.