12. Цепная реакция и ее признаки

Цепные реакции в отличие от обычных химических превращений характеризуются возникновением в каждом элементарном акте активной частицы(атома, обладающего неспаренным электроном, свободного радикала или иона). Появление активных частиц вызывает цепь превращений исходных веществ в продукты реакции. Атомы, свободные радикалы и ионы более реакционноспособны, чем валентнонасыщенные молекулы. Поэтому, несмотря на значительные затраты энергии, необходимые для разрыва химических связей и образование активных частиц, цепное развитие реакции зачастую оказывается энергетически выгоднее, чем непосредственное взаимодействие между молекулами.

Процессы горения в основном протекают по цепному механизму. Цепные реакции - сложные реакции, протекающие в несколько стадий, представляющих собой:

- зарождение цепей (инициирование), при котором образуются ак¬тивные частицы;

- продолжение цепей, при которой активные частицы вступают в химическое взаимодействие с исходными веществами, в результате чего образуются новые активные частицы;

- обрыв цепей, при котором происходит «гибель» активных частиц с образованием конечных продуктов реакции

Зарождение цепей может происходить при различных условиях. Например, в результате диссоциации молекул под действием тепловой энергии, или ионизирующих излучений, в электрическом разряде. Гибель активных частиц происходит при их рекомбинации*, при взаимодействии свободных радикалов (гомогенный обрыв цепей), при взаимодействии активных частиц с твердыми поверхностями (гетерогенный обрыв цепей) или в результате их реакции с ингибиторами горения.

Существуют неразветвленные и разветвленные цепные реакции. В неразветвленных на каждую активную частицу, израсходованную в реакциях продолжения цепи, приходится одна вновь возникающая. Число образовавшихся молекул продуктов на одну начальную активную частицу называется длиной цепи. Длина цепей в реакциях горения колеблется от сотен тысяч до десятков миллионов. На скорость неразветвленных цепных реакций могут влиять незначительные примеси веществ, способные эффективно взаимодействовать с активными частицами - ингибиторами горения.

Некоторые вещества - инициаторы - облегчают образование активных частиц и тем самым ускоряют неразветвленные цепные реакции.

В разветвленных цепных реакциях на одну активную частицу, расходующуюся при продолжении цепи, образуются две или более активные частицы. Одна из них продолжает первичную цепь, а другие начинают новые цепи, образуя разветвления (рис. 2.1).

" Рекомбинация — процесс образования нейтральных атомов или молекул из заряженных частиц. Образующиеся при рекомбинации атомы и молекулы могут находиться в основном или возбужденном состоянии.

б)

Рис. 2.1. Схематическое изображение реакционных цепей:

а) разветвление в каждом звене цепи

6) редкое разветвление

Например, при горении водорода в реакции зарождения цепи:

образуется активный атом . В реакции продолжения цепи:

происходит увеличение числа активных атомов, являющихся началом новых цепей.

Разветвленные цепные реакции могут протекать в стационарном режиме, при котором скорость разветвления меньше скорости гибели активных частиц, и в нестационарном, при котором гибель происходит медленнее, чем разветвление. В последнем случае скорость цепной реакции возрастает по экспоненциальному закону и лимитируется только расходованием исходных веществ. Переход от стационарного к нестационарному режиму происходит скачкообразно при незначительном изменении условий протекания реакции: температуры, давления или концентрации одного из реагирующих веществ. Такое быстрое ускорение рассматривается как самовоспламенение реакционной смеси или цепной взрыв.

Открытие разветвленных цепных реакций имело огромное значение для создания теории процессов горения. Доказано, что существует два типа воспламенения: тепловое и цепное. Закономерности, установленные в теории цепных процессов, позволяют эффективно влиять на развитие и подавление процессов горения при пожарах.