19. Критическое условие Семенова

Рассмотрение критических режимов стационарного протекания экзо­термической химической реакции в условиях теплоотвода, предложенное Н. Н. Семеновым, обосновано в случае определенных предположений отно­сительно характера зависимости скорости реакции от температуры и ее теплового эффекта, которые, правда, обычно хорошо выполняются для боль­шинства химических реакций. Именно, должен быть большим тепловой эффект химической реакции и должна быть большой энергия активации реак­ции. Необходимость выполнения этих условий будет ясна из дальнейшего изло­жения.

Найдем критические условия теплового взрыва, т. е. значения параметров системы на границе между двумя возможными режимами протекания про­цесса — стационарной медленной реакцией и взрывом.

Подставляя в уравнение баланса тепла = выражения для q₊ ,q_ и W и применяя преобразование Франк-Каменецкого вблизи температуры стенок Т=Т₀, равной начальной температуре газа, получим уравнение

= – γΘ

в котором использованы безразмерные переменные

Θ = , τ =

и введен параметр

γ = ,

равный отношению адиабатического периода индукции к характерному вре­мени теплоотвода . Параметр γ зависит от объема и поверхности сосуда, теплотворной способности и теплопроводности смеси, ее кинетических ха­рактеристик и температуры стенок .

Если теплопотери малы ( ), то вторым членом в правой части можно пренебречь, и тогда это уравение совпадает с уравнением , описывающим адиабатический тепловой взрыв.

Решение уравнения = – γΘ с начальным условием Θ(0)=0 имеет вид

Θ = f(γ, τ),

а критические условия должны определяться величиной γ, т. е. должны иметь вид

γ = = const.

Это уравнение, полученное О. М. Тодесом, означает, что на гра­нице взрыва время теплоотдачи и адиабатический период индукции нахо­дятся всегда в одном и том же отношении. Задача заключается в вычислении константы — критического значения γ.

20. Преобразование Франк-Каменецкого.

Специфика взрывных реакций существенно связана с тем, что скорость химической реакции очень сильно, по закону Аррениуса, зависит от температуры. Поэтому для количественного описания процессов горения не­обходимо научиться оперировать функциями температуры типа и уметь преобразовывать их. Упрощения, которые можно произвести при этом, как будет видно из дальнейшего, позволяют аналитически исследовать основные закономерности воспламенения и горения и получать изящные и легкообозримые результаты.

Преобразование аррениусовской температурной зависимости в экспо­ненциальную. Д. А. Франк-Каменецкий предложил заменить функцию

W(T) = на W' (T) = которая весьма близка к ней при соответствующем значении констант С' и Θ в некотором интервале температур вблизи какой-либо заданной температуры .

Чтобы произвести такую замену, нужно разложить показатель экспо­ненты в законе Аррениуса (а не всю функцию!) в ряд Тейлора вблизи темпе­ратуры и ограничиться первым линейным членом разложения

W(T) = ≈ ,

что дает

С' = , Θ = .

При температуре Т = функции W(Т) и W'(Т) и их первые производные совпадают.

Это приближенное представление аррениусовской зависимости скорости реакции от температуры широко вошло во всю современную теорию горения и в честь советского ученого, впервые его предложившего, оно называется преобразованием Франк-Каменецкого. Причиной большой популяр­ности этого приема является то, что при таком преобразовании с хорошей точностью сохраняются основные нелинейные свойства температурной за­висимости скорости химического превращения, значительно облегчаются математические операции (с функцией ехр х значительно легче работать, чем с ехр (1/x)), явным образом в рассмотрение вводится характеристический интервал температуры

Θ = R \E, который является естественным температур­ным масштабом, характеризующим химические превращения, зависящие от температуры, и служит базой для формирования малых параметров при получе­нии асимптотических решений. Формально характеристический интервал температуры — это то изменение температуры, при котором скорость хими­ческой реакции изменяется в е раз.