6.8 Хімічні потенціали
У хімічних реакціях відбувається зміна складу і маси речовин, що веде до зміни внутрішньої енергії системи
, (6.68)
де 
— зміна внутрішньої енергії системи;
— хімічний потенціал чи парціальна молекулярна вільна
енергія;
dn — зміна маси речовини внаслідок хімічної реакції, яка
визначається зміною кількості молей взаємодіючих
речовин.
Для ізохорно-ізотермічного процесу (T=const, V=const)
, (6.69)
, (6.70)
, (6.71)
. (6.72)
Для ізобарного процесу (T=const, р=const)
. (6.73)
З останніх двох виразів слідує, що хімічний потенціал визначається змінами ізотермічних потенціалів F і G (ізохорного та ізобарного ).
Хімічний потенціал ( ) не залежить від умов, при яких встановлюється хімічна рівновага і дозволяє судити про властивості рівноважної системи.
В залежності від виду середовища розрізняють ряд наступних випадків.
Газоподібне середовище. У випадку ідеального газу хімічний потенціал визначається
, (6.74)
де 
— хімічний потенціал даного
компонента при тиску
р=1 атм;
р — дійсний тиск.
Для реального газу
, (6.75)
, (6.76)
де f — летучість;
p — дійсний тиск при даних умовах;
pі — тиск, який би мав ідеальний газ в даних умовах реакції.
Рідке середовище. У даному випадку розрізняють розчини: нескінченно розведені, доскональні і реальні.
Нескінченно розведені розчини, ті у яких мольна доля розчинника наближається до одиниці, а мольна доля розчиненої речовини до нуля. В таких розчинах молекули розчиненої речовини відокремлені одна від одної молекулами розчинника, а тому вони не взаємодіють між собою. В цьому випадку нескінченно розведені розчини ототожнюються з ідеальним газом
, (6.77)
де N — молярна доля розчинника в розчині;
— хімічний потенціал чистого розчинника.
Формула (6.77) справедлива і для доскональних розчинів (V=0, H=0).
Для
реальних розчинів (
,
)
, (6.78)
де a — активність.
, (6.79)
де — коефіцієнт активності.
Для ідеальних розчинів =1.
6.9 Хімічна рівновага
Під хімічною рівновагою розуміють такий стан системи, який не змінюється в часі при даних зовнішніх умовах і характеризується мінімальними значеннями ізотермічних потенціалів. В залежності від стану середовища розглядається декілька випадків.
6.9.1 Гомогенне середовище
Є хімічна реакція
. (6.80)
Хай для цієї реакції V1 — швидкість реакції, яка рухається зліва направо, а V2 — швидкість реакції, яка рухаються з право наліво. Реакція зі швидкістю V1 іде з додатним тепловим ефектом.
По мірі наближення до стану рівноваги швидкості V1 та V2 вирівнюються і в стані рівноваги дорівнюють одна одній. При постійній температурі (T=const), згідно закону діючих мас, швидкості реакцій V1 та V2 визначаються як добуток відповідних концентрацій реагуючих мас
, (6.81)
де K1, K2 — константи швидкостей реакції;
,
,
,
— концентрації речовин, виражені
в
мольлітр-1.
Тоді
, (6.82)
де Kс — константа рівноваги.
В стані рівноваги відношення добутку концентрацій кінцевих продуктів до добутку концентрацій початкових продуктів є величина постійна.
Для газоподібних речовин, які підкоряються закону ідеальних газів
, (6.83)
де 
,
,
,
— парціальний тиск відповідних
газоподіб-
них речовин, aтм.
Між Kp і Kс існує зв’язок
, (6.84)
де 
— зміна кількості молей реагуючих
речовин
. (6.85)
Формули (6.82) та (6.83) справедливі лише для ідеальних газів та розчинів. Для реального газу і розчину закон діючих мас теж справедливий, але замість парціальних тисків та концентрацій використовуються летучості та активності. Константи рівноваги визначаються як Kf та Ka.
6.9.2 Гетерогенне середовище
Гетерогенне середовище — середовище, в якому крім газоподібної фази можуть бути ще тверда чи рідка.
Якщо в гетерогенному середовищі присутня газоподібна фаза, то константа рівноваги визначається парціальним тиском газоподібної фази. Наприклад, в зварювальній ванні іде реакція
, (6.86)
де CaCO3 — тверда фаза;
CaO — тверда фаза;
CO2 — газоподібна фаза.
Константа рівноваги для реакції (6.86) визначається за формулою (6.87)
. (6.87)
В присутності рідкої фази потребується визначення відповідних швидкостей реакції, визначення яких дуже утруднено.