Природа сил, обуславливающих комплексообразование.

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время широко применяются:

1) метод валентных связей,

2) теория кристаллического поля,

3) метод молекулярных орбиталей.

Метод Валентных Связей

Согласно теории валентных связей при образовании комплексов возникают донорно–акцепторные связи за счет неподеленных электронных пар лигандов и свободных гибридных орбиталей комплексообразователя. Например, образование комплексных ионов [NH₄]⁺ и [Cu(NHз)₄]²⁺ представляется следующим образом:

Молекулы аммиака являются донорами, так как имеют неподеленную пару электронов, а ионы Сu²⁺, имеющие свободные орбитали, – акцепторами. Таким образом, при образовании комплексных соединений акцептором является комплексообразователь, а донорами – лиганды.

Структура комплекса определяется в основном электронным строением центрального иона, но она также зависит и от природы лигандов.

Рассмотрим это на примере Ni²⁺. Этот ион имеет восемь валентных электронов на 3d–подуровне. В соответствии с правилом Гунда они заполняют все свободные орбитали на 3d –подуровне.

При образовании комплексного иона [NiCl₄]^2‑ с ионами Сl^‑, сравнительно слабо взаимодействующими с Ni²⁺ (ион хлора имеет большой радиус), в образовании связей принимают участие гибридные 4sp³–орбитали Ni²⁺; в образовании комплексного иона [Ni(NH₃)₆]²⁺ гибридные 4sр³d²– орбитали, а иона [Ni(CN)₄]^2‑ – гибридные 4sp²3d –орбитали:

Ni2+
	3d	4s	4p

[NiCl4]2 4sp3–гибридизация
Тетраэдрическое строение ‑	3d	4s	4p

[Ni(NH3)6]2+ 4sp3d2–гибридизация
Октаэдрическое строение	3d	4s	4p	4d

[Ni(CN)4]2‑ 4sp23d–гибридизация
Плоское квадратное строение	3d	4s	4p

В последнем случае Ni²⁺ очень сильно взаимодействует с CN^‑–при этом происходит спаривание двух 3d–электронов и освободившаяся ячейка заполняется электронной парой CN^‑. Как показывает пример, число неспаренных электронов в комплексах, образуемых одним и тем же комплексообразователем, может быть различным. Так, в [Ni(NH₃)₆]²⁺ и [NiCl₄]^2‑ оно равно 2, а в [Ni(CN)₄]^2‑ неспаренных электронов нет; первые два комплекса парамагнитны, третий – диамагнитен.

Из рассмотренных примеров видно, что гибридизация с участием d–орбиталей может быть двух видов: с использованием внешних d–орбиталей (4d для [Ni(NH₃)₆]²⁺) и с использованием внутренних d–орбиталей (3d для [Ni(CN)₄]^2‑). Комплексные соединения с "внутренней" гибридизацией являются более прочными, чем с "внешней" гибридизацией.

Большим достоинством метода валентных связей является и то, что с его помощью можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Условиями, влияющими на эту способность, являются:

1) "внешняя" гибридизация;

2) наличие у комплексообразователя свободных "внутренних" d–орбиталей.

Например, связь в комплексных ионах [Cr(NH₃)₆]³⁺ и [V(NH₃)₆]³⁺ осуществляется за счет Зd²4sp³ – гибридизации:

Для [Cr(NH3)6]3+
	3d	4s	4p

Для [V(NH3)6]3+
	3d	4s	4p

Второй комплекс более реакционноспособен, так как имеет свободную внутреннюю Зd–орбиталь

Комплексные ионы, содержащие комплексообразователь с непарными электронами в (n–1)d – подуровне, обычно окрашены. Например, [Сu(NH₃)₄]²⁺ (3d⁹ 4s⁰) имеет синюю окраску.Некоторые характеристики комплексных соединений представлены в табл.1.

Таблица 1.

Некоторые характеристики комплексных соединений

Характеристика комплексообразователя		Примеры катионных, анионных и нейтральных комплексов	Тип гибридизации	Пространст­венная конфигурация
Степень окисления	Координационное число
+1	2	[Cu(NH3)2]+; [CuI2]‑; [AgBr2]‑; [Au(CN)2]‑	sp	Линейная
+2	4	[Zn(NH3)4]2+; [Zn(CN)4]2‑; [Cd(NH3)4]2+;[HgI4]2‑	sp3	Тетраэдр
	4	[PdCl4]2‑; [Pt(NH3)4]2+; [Pt(NH3)2Cl2]0; [Ni(CN)4]2‑	dsp2	Квадрат
	6	[Ni(NH3)6]2+; [Mn(CN)6]4‑; [Fe(CN)6]4‑	d2sp3	Октаэдр
+3	4	[BF4]‑; [TlBr4]‑;	sp3	Тетраэдр
	4	[AuCl4]‑; [AuBr4]‑	dsp2	Квадрат
	6	[Fe(CN)6]3‑ ; [Co(NH3)3F3]0; Cd(NO2)6]3‑	d2sp3	Октаэдр
+4	6	[MnF6]2‑; [Pt(NH3)2Cl4]0; [PtCl6]2‑	d2sp3	Октаэдр

Теория кристаллического поля

Основные положения:

1. Между комплексообразователем и лигандами существует электростатическое притяжение.

2. При сближении лигандов с комплексообразователем происходит изменение энергетического состояния d- орбиталей, которое зависит от их ориентации в пространстве

Схема энергетических уровней d-орбиталей центрального иона: а- свободный ион, б- ион в гипотетическом сферическом поле, в- ион в октаэдрическом поле лигандов.

Ориентация орбиталей d_Z2 (а), d_X2-У2(б), d_XZ (в) в октаэдрическом поле лигандов (условно изображены в виде шариков)

3. Величина энергии расщепления ∆ зависит от природы комплексообразователя и лигандов, конфигурации комплекса.

4. Чем больше ∆, тем прочнее комплекс.

∆ тем больше, чем больше заряд комплексообразователя и чем сильнее поле, создаваемое лигандами. По мере возрастания ∆ лиганды расположены в спектрохимический ряд:

ЭДТА, En, CO, CN^-, NH₃, CNS^-, H₂O, OH^-, F^-, CI^-, Br^-, I^-

Сильное поле среднее слабое поле

Заполнение орбиталей происходит по принципам Паули и наименьшей энергии. Правило Хунда не всегда выполняется. Если ∆ >р, где р- это энергия, затрачиваемая на спаривание электронов, то правило Хунда не выполняется.

Пример

Распределение электронов в ионе Co ³⁺ по d-орбиталям :

а) в гипотетическом сферическом поле лигандов,

б) в слабом октаэдрическом поле лигандов (F^-),

в) в сильном октаэдрическом поле лигандов (CN^-)

Энергия расщепления ∆ может быть рассчитана как теоретически, так и по спектрам поглощения соединений.

Е= hν = hc/λ

С другой стороны, зная ∆, можно рассчитать длину волны, частоту излучения и определить окраску соединения.

Спектр поглощения (а следовательно, и окраска) обусловлен электронными переходами с низшей d- орбитали на d- орбиталь с более высокой энергией при наличии на последней вакантных мест. Если же вакантных мест нет, то соединение бесцветно. Таким образом объясняется тот факт, что большинство ионов d- элементов окрашены, не имеют окраски ионы, имеющие полностью заполненный d- подуровень. Наряду с этим теория кристаллического поля позволяет объяснить магнитные свойства соединений по наличию неспаренных электронов (парамагнитные свойства), либо их отсутствию (диамагнитные свойства).

Ограниченность теории кристаллического поля:

Не объясняет свойства комплексных соединений s- и p- элементов и d-элементов в высших степенях окисления.

Метод молекулярных орбиталей

Рассматривает комплекс как единую квантово-механическую систему, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты. Валентные электроны располагаются на многоцентровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов.