Строение комплексных соединений.

Согласно координационной модели швейцарского ученого Вернера (1893 г.) в комплексных соединениях различают центральный атом или ион–комплексообразователь. С ним связаны так называемые лиганды, представляющие собой отрицательные ионы или нейтральные молекулы.

В качестве комплексообразователей чаще всего выступают атомы или ионы d–элементов. Согласно многим экспериментальным данным особенности физико–химических свойств неорганических комплексных соединений связаны в первую очередь с наличием незаполненного (n‑1)d‑подуровня. Так, комплексы большинства d–элементов интенсивно окрашены, в то время как комплексные соединения на основе Zn²⁺, Cd²⁺, и других ионов, (n–1)d–подуровень которых полностью заполнен электронами, бесцветны.

Лиганды, занимающие одно координационное место, называются монодентатньми. К ним относятся:

1. отрицательно заряженные ионы одноосновных кислот и гидроксогруппа: CN^–; CNS^–; NO₂^–; NO₃^–; Cl^–; Br^–; I^–; ОН^– и др.;

2. ионы с отрицательной степенью окисления: О^–2; S^–2; Se^–2 и др.;

3. дипольные молекулы H₂O; NH₃; NO и др.

Лиганды, занимающие во внутренней сфере два или несколько координационных мест, называются би– (ди–) или полидентатными. Это анионы многоосновных кислот (SO₄^2–; SO₃^2–; S₂O₃^2–; C₂O₄^2– и др.), а также органические соединения, например, этилендиамин (NH₂–CH₂–CH₂–NH₂).

Число, показывающее, сколько монодентатных лигандов координирует вокруг себя центральный ион, называется координационным числом. Для большинства ионов характерны координационные числа 6, 4 и 2, что соответствует наиболее симметричной геометрической конфигурации комплексного иона: октаэдрической – при координационном числе 6, тетраэдрической, или квадратной – при кооодинационном числе 4 и линейной – при координационном числе 2.

Координационное число зависит от химической природы иона–комплексообразователя. Например, в комплексных ионах [Сu(NНз)₄]²⁺ и [Со(NНз)₆]²⁺, несмотря на одинаковую зарядность центрального атома, координационные числа различны. Координационное число зависит также от степени окисления комплексообразователя и заряда лигандов. Увеличение заряда комплексообразователя и уменьшение заряда лигандов способствуют увеличению координационного числа. Так, для Сu⁺ и Аu⁺ характерно координационное число 2, для Cu²⁺ и Аu³⁺ – число 4. Кроме того, координационное число зависит от химической природы лиганда: алюминий координирует четыре иона йода, но шесть ионов фтора: [AlI₄]^‑; [AlF₆]^3‑.

Возможность образования комплексного соединения с тем или иным координационным числом зависит в значительной степени от соотношения объемов комплексообразователя и лигандов. Чем больше объем комплексообразователя и меньше объем лигандов, тем больше лигандов может разместиться вокруг центрального иона, и наоборот. Так, радиус В⁺³ меньше, чем А1³⁺, поэтому В⁺³ координирует только четыре иона F^‑, образуя комплексный ион [BF₄]^‑, а ион А1³⁺ – шесть ионов F^‑, образуя [AIF₆]^3‑.

Необходимо иметь в виду, что при известных условиях характерное для комплексообразователя максимальное координационное число может не достигаться. При этом образуются так называемые координационно–ненасыщенные соединения. В числе этих условий весьма важное значение имеют концентрационные условия. Так, при реакции между солями трехвалентного железа и роданидами (солями кислоты HCNS) комплексный ион [Fe(CNS)₆]^3‑, соответствующий максимальному координационному числу Fe³⁺, образуется лишь при большом избытке ионов CNS^‑. При меньших концентрациях ионов CNS^‑ возможно образование координационно–ненасыщенных комплексных ионов, вплоть до [Fe(CNS)]²⁺.

Центральный ион с расположенными вокруг него лигандами образует так называемую внутреннюю координационную сферу соединения. Кроме внутренней сферы, в большинстве случаев имеется также внешняя сфера, состоящая из отрицательных или положитель­ных ионов. Нет внешней сферы у неэлектролитов, например [Ni(CO)₄] и [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Внутренняя сфера комплексного соедине­ния (лиганды и комплексообразователь) заключается в квадратные скобки. Например:

Соли	Кислоты	Основания
Na3[AlF6]	H2[Si F6]	[Ag(NH3)2]OH
[Ni(NH3)6](NO3)2	H2[AuCl4]	[Cu(NH3)4](OH)2

Ионы внешней сферы связаны с комплексным ионом ионогенно, т.е. при растворении комплексного соединения в воде они отщепляются в виде свободных ионов. Связь же между комплексообразователем и лигандами имеет неионогенный характер, поэтому вся внутренняя сфера находится в водных растворах в виде комплексных ионов. Например, для Na₂[Cd(CN)₄] комплексообразователем является Cd²⁺, лигандами – CN^‑. Во внешней координационной сфере находится Na⁺. Ион [Cd(CN)₄]^2‑ представляет внутреннюю координационную сферу.

Заряды комплексных ионов равны алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Так, заряд иона [Cd⁺²(CN)₄^‑1]^x равен х = (+2) + (–4) = –2. Если лигандами являются нейтральные молекулы, заряд комплексного иона численно равен заряду комплексообразователя. В соединении [Ni⁺²(NH₃)₆⁰](N0₃)₂ комплексный ион сохраняет заряд иона–комплексообразователя и равен +2.

Следует отметить, что центральный атом может координировать вокруг себя различные лиганды, что видно на примере соединений K[Co(NH₃)₂(NO₂)₄]; и [Pt(NH₃)₄(OH)₂]Cl₂. Получены комплексные соединения, в которых вокруг центрального атома координируется до шести различных лигандов:

[Pt⁺⁴ NH₃⁰ (C₆H₅N)⁰ Cl^‑ Br^‑ NO₂^‑ NO₃^‑ ] ⁰