Закон Гесса (1840 г.)

Т епловой эффект реакции не зависит от пути перехода, а зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ. Так, переход от А к B может быть осуществлен различными многостадийными путями:

Согласно закону Гесса: ΔH₁ = ΔH₂ + ΔH₃ + ΔH₄ = ΔH₅ + ΔH₆ + ΔH₇

Закон позволяет рассчитать тепловой эффект любой промежуточной стадии процесса, которую нельзя осуществить экспериментально. Например, процесс сжигания угля протекает постадийно:

1-я стадия С(к) + ½ О₂(г) = СО(г) ΔH₁ = x

2-я стадия CO(г) +½ О₂(г) = СО₂(г) ΔH₂ = – 67,6 Ккал

3-я стадия С(к) + О₂(г) = СО₂(г) ΔH₃ = – 94,0 Ккал

Экспериментально осуществить 1-ю стадию невозможно, тепловой эффект ее можно лишь рассчитать по закону Гесса

ΔH₃ = ΔH₁ + ΔH₂ и ΔH₁ = ΔH₃ – ΔH₂ = – 94 – ( – 67,6)= – 26,4 ккал.

x = – 26,4 ккал = – 110,46 кДж.

Следствие из закона Гесса

Стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ. Например, для реакции:

nA + mB + …  pC + qD + …

ΔH⁰_х.р.= ( pΔH⁰_C + qΔH⁰_D + …) – ( nΔH⁰_A + mΔH⁰_B +…)

(Суммирование производят с учетом коэффициентов, перед участвующими в реакции веществами).

2-й Закон термодинамики

2-й закон термодинамики является всеобщим и имеет много формулировок, например:

- тепло не может переходить от менее нагретого к более нагретому телу самопроизвольно (самопроизвольные процессы - процессы без затраты работы извне) или

- невозможен процесс, единственным результатом которого было бы превращение теплоты в работу.

Направление, в котором самопроизвольно протекает химическая реакция, определяется двумя факторами: стремлением системы к переходу в состояние с наименьшей энтальпией (в случае изобарного процесса) и стремлением системы к достижению наиболее равномерных свойств.

Если привести в контакт раскаленный докрасна металлический шарик с холодным, то самопроизвольно система будет стремиться к выравниванию температуры. Чем равномернее свойства системы (температура), тем выше ее неупорядоченность, тем меньшая работа может быть получена от системы.

Меру неравномерности свойств системы характеризует функция энтропия (S).

Физический смысл энтропии (s).

Состояние любого вещества можно характеризовать двояко:

- значениями измеряемых свойств (температура, давление, объем). Это характеристика макросостояния вещества;

- свойствами каждой частицы вещества (положение частицы в пространстве, ее скорость, направление перемещения и т.д.). Это характеристика микросостояний вещества.

Число микросостояний с помощью которых осуществляется данное макросостояние называется вероятностью его состояния (W). Чем больше W, тем больше неупорядоченность системы.

При большом числе частиц состояние системы удобнее характеризовать не самой вероятностью осуществления данного макросостояния (W), а величиной пропорциональной ее логарифму. Эта величина - энтропия.

Формула Больцмана: S = или ,

где R - газовая постоянная, N₀ - число Авогадро, К – постоянная Больцмана.

В обратимом процессе изменение энтропии ΔS равно тепловому эффекту деленному на абсолютную температуру: ΔS = Q/T или ΔS = ΔH /T.

Размерность энтропии S: кал/град моль или Дж/К моль

При 0⁰С теплота плавления льда (Q) равна 6009,48 Дж/моль. Отсюда:

ΔS =6009,48/273 = 22,01 Дж/К·моль

Энтропия S зависит: 1) от температуры

2) от агрегатного состояния

При повышении температуры степень неупорядоченности системы (энтропия), как правило, возрастает. При переходе системы в менее конденсированное состояние энтропия также возрастает (при переходе вещества из кристаллического в жидкое и из жидкого в газообразное состояние). Все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа газообразных частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Энтропия, так же, как и энтальпия, является функцией состояния, т.е. ее изменение (ΔS) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояний и не зависит от пути осуществления процесса. Для химического равновесия:

ΔS_р = Σ S_{продуктов} – Σ S _{исходных} = ΔH_р/Т

Например, в реакции CaCO₃(к) = CaO(к) + CO₂(г)

ΔS = S⁰_CO2+ S⁰_CaO – S⁰_CaCO > 0, энтропия (степень неупорядоченности) возрастает (увеличивается число газообразных молекул),

а в реакции 3H₂(г) + N₂ (г)= 2NH₃(г) ΔS < 0, энтропия уменьшается (уменьшается число газообразных молекул).