Основные идеи вывода
а) Активированный
комплекс находится в равновесии с
молекулами исходных веществ,
б) Скорость реакции – скорость распада активир. комплекса (скорость его прохождения через потенциальный барьер)
1)
,
где
время
жизни переходного состояния
2) Время,
необходимое для прохождения потенциального
барьера, т.е. плоской вершины перевала
(время жизни активированного комплекса)
определяется как
:
протяженность
потенциального барьера,
средняя скорость
одномерного движения ком-
плекса через плоскую вершину потенциального барьера
в) Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула, в которой отсутствует 1 колебательная степень свободы. Вместо нее появляется дополнительная внутренняя поступательная степень свободы вдоль координаты реакции
2. Квантово-статистическая форма уравнения так (тпс)
,
трансмиссионный
коэффициент
,
- для неадиабатных реакций
3. Константа скорости мономолекулярного распада активированного комплекса
Константа скорости
мономолекулярного распада активированного
комплекса с образованием продуктов
реакции
не содержит никаких признаков
индивидуальности химического процесса
и
не
зависит от типа реакции и от природы
реагирующих веществ, тогда как константа
скорости реакции
зависит от типа реакции и природы
реагирующих веществ.
Как отмечалось скорость реакции определяется скоростью мономолекулярного распада АК, т.е.
,
Между АК и исходными
реагентами устанавливается равновесие
Выражая из этого
уравнения концентрацию
АК
имеем:
Но
Откуда
.
же зависит
от природы реагентов реакции
А значит и также зависит от природы реагентов.
С другой стороны:
,
откуда
Термодинамический аспект теории переходного состояния
1. Уравнения так в термодинамической форме
а)
,
,
где
но
;
где
,
,
-
в стандартном состоянии
,
б)
Выражения
для реакций различных порядков
мономолекулярные реакции,
:
бимолекулярные реакции,
:
в) Размерность константы скорости
2. Энтальпия активации, ее связь с энергией активации
а)
,
но
б)
По уравнению Аррениуса
Сопоставление дает
Окончательно
3. Введение в кинетическое уравнение теории.
а)
мономолекулярная реакция
б)
бимолекулярная реакция
4. Истолкование предэкспоненциального множителя в рамках ТАК.
а)
Уравнение Аррениуса:
ТБС:
,
ТАК:
в)
-
энтропийный фактор:
-нормальные р-ции
,
Достоинства и недостатки ТАК (ТПС).
Цель любой теории кинетики – расчет скорости (константы скорости) реакции на основании сведений о простейших свойствах (молекулярных константах) реагентов без использования экспериментально определяемых кинетических характеристик р-ций.
1. Достоинства.
а) Через построение поверхности потенциальной энергии показаны пути теоретического расчета энергии активации и константы скорости химической реакции
б) Объяснение смысла - как вероятностного фактора
в) Становится ясным понятие пути (координаты) реакции.
2. Недостатки.
а) Расчет практически возможен только для простейших реакций.
б) Довольно относительная справедливость ряда допущений при выводе.