4. Число активных столкновений
а) Пусть активными
являются молекулы с энергией >
,
тогда их число определяется по е-теореме
Больцмана:
б) Если суммарная
энергия сталкивающихся молекул больше
энергии активации (
),
то происходит химическое взаимодействие.
Такие соударения называются активными, а число активных соударений соответствует скорости химической реакции
5.
Уравнение скорости
реакции в
общепринятых единицах,
.
а)
Связь концентраций
и
:
б)
6. Константа скорости
а)
,
б)
,
в)
фактор соударений = предэкспоненциальный
множитель
7. Случай разных молекул:
а)
;
;
,
б)
Стерический фактор.
1. Сопоставление теории и эксперимента
1)
,
2)
,
3)
для большинства реакций
2.
Стерический фактор,
.
Христиансен, 1924г:
,
обычно
,
быстрые реакции
смысл стерического фактора - величина, определяемая пространственной взаимной ориентацией сталкивающихся молекул (первое объяснение).
Энергия активации.
1.Энергия
активации
– это
минимальное значение суммарной
кинетической энергии (в расчете на
),
которой должны обладать сталкивающиеся
молекулы, чтобы соударение между ними
привело к химическому взаимодействию.
Реакцию вызывает не полная кинетическая
энергия взаимодействующих частиц, но
составляющая этой энергии на линию,
соединяющую центры сталкивающихся
молекул.
2. Поясняющая схема.
Сопоставление уравнения ТБС и уравнения Аррениуса
1.
Предэкспоненциальный множитель,
.
2. Соотношение между энергиями активации по ТБС и Аррениусу.
а)
б)
,
в)
.
Достоинства и недостатки ТБС
1. Достоинства
а) Вскрыла природу активных молекул и механизм активации
б) Дала формулу, обосновывающую уравнение Аррениуса
в) Дала подход к расчету предэкспоненциального множителя.
2. Основные недостатки теории.
а) Необходимость введения стерического множителя, физи- ческий смысл которого не очень ясен
б) Не дает путей
расчета энергии активации (использует
).
Мономолекулярные реакции в ТБС. Схема Линдемана
1. Трудности при теоретической интерпретации.
а) Объяснение путей активации
б) Истолкование причин изменения порядка мономолеку-лярной реакции с 1го на 2ой при низких давлениях
(термическое
разложение:
)
1)
2)
.
2. Схема Линдемана (1922г.)
а) Основные положения, выдвинутые Линдеманом
1) активация – бимолекулярная
2) разделение во времени актов бимолекулярной активации
и мономолекулярного превращения. Это время необхо-димо для сосредоточения энергии на разрываемой связи
3) возможность дезактивации активной частицы
б) Стадийная схема химических превращений.
1.
Активация:
2.
Дезактивация:
3.
Медленная:
2 первых процесса поддерживают равновесную концентрацию
активных молекул, а 3ий - определяет скорость реакции.
в) Применение
метода (квази)стационарных концентраций
1)
2) Скорость реакции:
г) Анализ полученного соотношения.
давления (концентрации) средние и высокие
Дезактивация
высокая,
.
Тогда
давления (концентрации) низкие
Большинство
активных молекул успевает прореагировать,
,
3) промежуточные
концентрации - переход от
к
.