PH образования гидроксидов

Сильно-кислая среда Zn⁴⁺, Th⁴⁺,

Кислая Al³⁺, Fe³⁺

Слабо-кислая, нейтральная Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺

Щелочная Ca²⁺, Mg²⁺

Реагенты типа RSH взаимодействуют с теми ионами, которые образуют малорастворимые сульфиды (Cu²⁺, Hg²⁺, Pb²⁺ и др.).

Теория Кузнецова не учитывает то обстоятельство, что ОР имеют более сложное строение, чем неорганические реагенты.

6. ОР применяются : а) для обнаружения ионов; б) для разделения ионов (дитизон, 8-оксихинолин, пиридин-азо-нафтол); в) для определения ионов (гравиметрическим методом Ni²⁺ определяют с диметилглиоксимом, комплексонометрическим методом Ni²⁺ определяют мурексидом).

Лекция №5 кислотно-основные реакции

1. недостатки теории Аррениуса

2. Протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури.

а) кислоты, основания, амфолиты;

б)сопряженные кислотно-основные пары и их взаимодействие;

в) перенос протонов, взаимодействие двух кислотно-основных пар;

г) классификация растворителей по донорно-акцепторным свойствам;

д) нивелирующий и дифференцирурующий эффекты растворителя;

е) константы кислотности и основности, связь между ними.

1. Первой теорией кислот и оснований была теория Аррениуса, в основе которой лежит электролитическая диссоциация веществ в водных растворах.

Недостатками этой теории являются:

1. не учитывается влияние растворителя в реакциях кислот и оснований;

2. теория применима только к водным растворам;

3. протон не может существовать в свободном виде, как это требует теория.

2. Всеобщее признание получила протолитическая теория кислот и оснований Бренстеда-Лоури.

Кислоты – соединения, способные отдавать протон.

Основания – соединения, способные присоединять протон.

Кислотами и основаниями могут быть не только молекулярные частицы, но и заряженные.

Молекулярные кислоты: HCl = H⁺ + Cl^-

CH₃COOH ↔CH₃COO^- + H⁺

H₂O ↔ H⁺ + OH^-

Заряженные кислоты: NH₄⁺ ↔ NH₃ + H⁺

H₂PO₄^- ↔ H⁺ + HPO₄^2-

Молекулярные основания: NaOH ↔ Na⁺ + OH^-

OH^- + H⁺ ↔H₂O

Заряженные основания: CH₃COO^- + H⁺ ↔ CH₃COOH

HPO₄^2- + H⁺ ↔ H₂PO₄^-

[Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H⁺ ↔ [Al(H₂O)₆]³⁺

Амфолиты – вещества, способные как присоединять, так и отдавать протон.

H₂O ↔ H⁺ + OH^- H₂O + H⁺ ↔ H₃O⁺

NH₃ ↔ H⁺ + NH₂^- NH₃ + H⁺ ↔ NH₄⁺

Кислоты, основания, амфолиты называются протолитами.

По теории Аррениуса кислоты и основания не связаны между собой, по теории Бренстеда-Лоури, они связаны между собой.

Кислота ↔ протон ↔ основание

В реальных условиях эти полуреакции не могут протекать:

HA ↔ H⁺ + A^-

B+ H⁺ ↔ BH⁺

Протон в растворе в свободном виде не может существовать, протон отщепляется в том случае, если в системе есть основание, которое присоединяет этот протон.

Происходит перенос протона от одной кислотно-основной пары к другой.

HA + B ↔ A^- + BH⁺

кис.I осн. II осн. I кис. II

Протолитическая реакция представляет собой взаимодействие двух кислотно-основных пар, одну кислотно-основную пару представляет протолит, другую – растворитель.

Направление переноса протона зависит от донорно-акцепторных свойств вещества и растворителя.

CH₃COOH + H₂O ↔ CH₃COO^- + H₃O⁺

Акцепторные свойства у H₂O выражены сильнее, чем у CH₃COOH, среда кислая

NH₃ + H₂O ↔ NH₄⁺ +OH^-

Акцепторные свойства у NH₃ выражены сильнее, чем у H₂O. Протон переносится от H₂O к NH₃, среда щелочная.

По теории Бренстеда-Лоури диссоциация кислот и оснований предсталяет кислотно-основное взаимодействие, которое осуществляется за счет переноса протона от кислоты к основанию и образуются новые кислоты и основания.

По кислотно-основным свойствам растворители делят на активные, неактивные (апротонные).

Апротонные растворители не обладают ни кислотными, ни основными свойствами. К ним относятся CCl₄, CHCl₃, C₆H₆, C₆H₁₄, CS₂, C₆H₁₂.

Активные растворители делятся на протогенные, протофильные, амфипротные.

Протогенные (кислотные) растворители способны к отдаче протона (H₂SO₄, CH₃COOH, ClCH₂COOH, H₃PO₄ и т.д.

Протофильные (основные) растворители способны к присоединению протона (NH₃, простые эфиры, (C₂H₅)₂NH, C₅H₅N).

Амфипротные растворители способны как к отдаче, так и присоединению протона (H₂O, спирты, карбоновые кислоты, кетоны)

Для амфипротных растворителей характерна реакция автопротолиза.

Автопротолиз – самоионизация растворителя, когда одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, другая – основания

H₂O + H₂O ↔ H₃O⁺ + OH^-

В общем виде

2SH ↔SH₂⁺ + S^-

лионий хелат

,

K_SH определяет протяженность шкалы pH.

pH – это отрицательный логарифм активности иона лиония:

pH – это отрицательный логарифм активности иона гидроксония:

Для разбавленных растворов активность можно заменить концентрацией, тогда

pH = -lg[H⁺].

Сила кислоты и основания в значительной степени зависит от кислотно-основных свойств растворителя. Силу протолитов и их свойства сравнивают по отношению к одному и тому же растворителю (например, к H₂O). В воде такие кислоты, как HClO₄, HCl, HNO₃, H₂SO₄ невелируются и имеют одинаковую силу на уровне иона H₃O⁺

HClO₄ + H₂O ↔ H₃O⁺ + ClO₄^-

HCl + H₂O ↔ H₃O⁺ + Cl^-

HNO₃ + H₂O ↔ H₃O⁺ + NO₃^-

H₂SO₄ + H₂O ↔ H₃O⁺ + HSO₄^-

У HCOOH акцепторные свойства почти такие же, как у воды. Поэтому протон не переносится. HCOOH в водном растворе является слабой кислотой, может существовать в молекулярной форме и в виде ионов.

Вместо H₂O возьмем другой растворитель, например, NH₃. У него акцепторные свойства сильнее выражены, чем у H₂O.

NH₃ может забирать протон и у HCOOH. В жидком NH₃ сила кислот нивелируется до силы NH₄⁺, более слабого, чем H₃O^-.

HClO₄ + NH₃ ↔ NH₄⁺ + ClO₄^-

HCl + NH₃ ↔ NH₄⁺ + Cl^-

HCOOH + NH₃ ↔ NH₄⁺ + HCOO^-

Чем сильнее выражены акцепторные свойства ратсворителя, тем на более широкий круг распространяется его нивелирующее действие.

В ледяной уксусной кислоте HClO₄ легче отдает протон, чем HCl. (K_HClO4 = 10^-4, K_HCl =10^-7).

Выводы: 1. Кислоты протолиты нивелируются в основных растворителях, дифференцируются – в кислотных растворителях. 2. Основания – протолиты нивелируются в кислотных растворителях, дифференцируются - в основных.

Силу кислот и оснований характеризуют константами кислотности и основности.

HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A^-

- константа кислотности (1)

A^-+ H₂O ↔ HA + OH^-

- константа основности (2)

Из (2) находим a_HA и подставляем в (1):