Лекция № 3 комплексные соединения в аналитической химии

План:

1. Определение комплексных соединений (КС), тип связи, строение, координационное число, характеристика комплексообразователя (на самостоятельное изучение).

2. Классификация комплексных соединений (самостоятельное изучение).

3. Термодинамическая и кинетическая устойчивость КС.

4. Константы образования (устойчивости) КС.

5. Расчет равновесной концентрации и молярной доли компонента. Конкурирующие реакции комплексообразования.

6. Функция образования.

7. Хелаты (внутрикомплексные соединения-ВКС).

3. Термодинамическая устойчивость характеризует возможность образования комплекса и превращения его в другое КС.

Кинетическая устойчивость характеризует устойчивость комплекса во времени. В зависимости от скорости обмена иногда образуются инертные или лабильные комплексы.

Лабильные комплексы – это такие комплексы, в которых обмен лиганда происходит очень быстро и равновесие устанавливается в течение времени меньше 1 мин.

Инертные комплексы – это такие комплексы, в которых обмен лиганда происходит очень медленно и равновесие устанавливается в течение времени больше 1 мин или даже в течение суток.

s- и p- элементы образуют лобильные комплексы, d-элементы – инертные комплексы.

Для КС характерны два типа диссоциации: по типу сильного электролита (по внешней координационной сфере) и по типу слабого электролита (по внутренней координационной сфере).

[Ag(NH₃)₂]Cl ↔ [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

[Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

4. Образование и диссоциация комплекса происходит ступенчато. Устойчивость КС количественно характеризуется константой образования β.

M + L ↔ ML

ML + L ↔ ML₂

ML_n-1 + L ↔ ML_n

В справочниках приводятся суммарные константы образования, которые представляют собой произведение ступенчатых констант образования.

не зависит от активности компонентов и комплексных частиц, зависит от природы и температуры. Активность комплексных частиц редко известна, поэтому чаще пользуются концентрационной константой образования (β_n).

Найдем связь между и β_n:

β_n зависит от природы, температуры, I.

При протекании конкурирующих реакций с участием комплексообразователя или лиганда равновесие в растворе комплексных соединений характеризуется условной константой устойчивости ( ).

[ML_n] выражаем из и подставляем

отсюда

5. Пример. Рассчитать равновесную концентрацию ионов Ag⁺ в 0,001 М растворе нитрата серебра, содержащем 2М аммиака.

В присутствии аммиака протекают конкурирующие реакции комплексообразования:

Ag⁺ + NH₃ ↔ Ag(NH₃)⁺

Ag⁺ + 2NH₃ ↔ Ag(NH₃)₂⁺

Запишем уравнение материального баланса:

С_Ag+ = [Ag⁺] + [Ag(NH₃)⁺] + [Ag(NH₃)₂⁺]

Концентрации [Ag(NH₃)⁺] и [Ag(NH₃)₂⁺] выражаем из констант устойчивости β₁ и β₂ и подставляем в уравнение материального баланса:

[Ag(NH₃)⁺] = β₁∙[Ag⁺] + [NH₃]

[Ag(NH₃)₂⁺] = β₂∙[Ag⁺] + [NH₃]²

С_Ag+ = [Ag⁺] + β₁[Ag⁺] + [NH₃] + β₂[Ag⁺] + [NH₃]² = [Ag⁺] (1+ β₁[NH₃] + β₂[NH₃]²)

Определяем [Ag⁺] :

Находим

Чем сильнее α-коэффициент отклоняется от 1, те более прочным является образующийся комплекс.

6. Важной характеристикой реакции комплексообразования является функция образования ( ).

Функция образования ( ) – это среднее число лигандов, приходящиеся на один ион металла в комплексе. По физическому смыслу является средним лигадным числом.

меняется от 0 до максимального значения координационного числа N. Если С_α =[α], =0, нет комплексообразования; если =N, то в растворе существует только один комплекс; если имеет дробное значение, то в растворе присутствует несколько комплексов, имеющихся различный состав.

7. Хелаты – это циклические соединения. К хелатам относятся внутрикомплексные соединения (ВКС). Каждое ВКС является хелатом, но не каждый хелат является ВКС.

ВКС – это соединения, в которых ион металла связан с лигандами одновременно двумя типами связи: донорно-акцепторной и валентной.

ВКС – это хелат, в котором замыкание цикла сопровождается вытеснением из кислотных функциональных групп одного или нескольких протонов ионом металла.

Органическое соединение содержит две группы: солеобразующую и комплексообразующую. Донорно-акцепторная связь образуется за счет комплексообразующей группы. Валентная - за счет солеобразующей группы. К солеобразующим группам относятся: -OH, -COOH, =N-OH

Основные комплексообразующие группы:	Примеры
─N= (третичный азот)	комплексон III
=N─H (иминогруппа)	дифенилкарбазид
─N=N─ (азогруппа)	ЭХЧТ
─N=O (нитрозогруппа)	α-нитрозо-β-нафтол
=N-OH (оксимная группа)	диметилглиоксим
>C=Oт (карбонильная группа)	ализарин
>C=S (тиогруппа)	дитизон

Комплексообразующие и солеобразующие группы должны быть расположены в молекуле органического соединения в орто-положении, чтобы не было стерических затруднений при образовании комплекса.