Лекция №15 тема: фиксирование тэ в методе кислотно-основного титрования

План:

1. Интервал перехода окраски индикатора и показатель титрования pT.

2. Теория кислотно-основных индикаторов.

3. Выбор индикаторов при титровании

В методе кислотно-основного титрования ТЭ характеризуется достижением определенного значения pH раствора. Для фиксирования ТЭ используют кислотно-основные индикаторы (КОИ). КОИ представляют собой органические кислоты, у которых протонированные и непротонированные формы имеют различную окраску.

HInd ↔ H⁺ +Ind^-

При каждом изменении pH раствора должны наблюдать изменение окраски индикатора. Не каждое изменение окраски индикатора человеческий глаз почувствует. Человеческий глаз способен улавливать переход окраски при соотношении различно окрашенных форм 10:1.

Тогда pH=pK_инд ± 1.

Интервал перехода КОИ – это область значений pH, внутри которой происходит заметное изменение окраски индикатора. Титрование мы заканчиваем при определенном значении pH (при показателе титрования pT).

Показатель титрования –это значение pH внутри интервала перехода, при котором происходит наиболее резкое изменение окраски индикатора.

pT обычно лежит в середине интервала перехода окраски индикатора и ближе к pK_инд.

Индикатор	pT
лакмус	7
метиловый оранжевый	4
фенолфталеин	9
тимолфталеин	10

2.Существует несколько теорий кислотно-основного индикаторов

Первая теория –ионная теория индикаторов Остфальда. Согласно этой теории КОИ –это слабые органические кислоты и основания, у которых протонированные и непротонированные формы имеют различную окраску.

Hind ↔ H⁺ +Ind^-

При добавлении H+ OH- ионов происходит смещение равновесия диссоциации индикатора в сторону образования протонированной и непротонированной форм, что сопровождается изменением окраски индикатора.

Ионная теория обладает рядом недостатков:

а) она не ввязывает окраску индикаторов с их строением;

б) согласно этой теории переход одной формы индикатора в другую должен происходить как ионная реакция. Ионные реакции протекают быстро, мгновенно. Индикатор меняет свою окраску постепенно.

Вторая теория – хромофорная теория Ганча, которая основана на теории цветности Витте. Согласно этой теории, окраска органических соединений обусловлена наличием хромофора Кроме хромофора окрашенное органическое соединение должна содержать группы атомов, усиливающих окраску индикатора. Согласно хромофорной теории КОИ – это органические вещества, которые способны существовать по крайней мере в виде двух таутамерных форм, и хотя бы один из таутомеров должен содержать хромофор.

Рассмотрим фенолфталеин. Это одноцветный индикатор, в кислой среде –бесцветный, в щелочной – малиновый.

Изменение окраски индикатора происходит за счет внутримолекулярной перегруппировки, приводящая к таутомерному превращению. Внутримолекулярная перегруппировка происходит не мгновенно, а постепенно. Хромофорная теория не объясняет, почему таутомерные превращения и изменение окраски индикатора происходит при изменении pH растовра.

Третья теория – хромофорно-ионная теория Кальтгоффа. Согласно этой теории, КОИ –это органические соединения, способные существовать по крайней мере в виде двух таутомерных форм, хотя бы одна из таутомерных форм должна быть слабой кислотой или слабым основанием. Изменение окраски индикатора происходит за счет внутримолекулярной перегруппировки и диссоциации индикатора.

При добавлении H+ равновесие смещается влево –в сторону бесцветной формы. При добавлении OH- -в сторону окрашенной формы.

Хромофорная теория не могла объяснить периодичность изменения окраски индикатора. Фенолфталеин –в кислой среде бесцветный, в щелочной –малиновый, в сильно-щелочной –бесцветный, в сильно-кислой –оранжевый.

Четвертая теория – координационно-ионная теория Вицингера и Дильтея. Согласно этой теории, КОИ – это органические соединения, которые содержат в молекуле хромофор, представляющий собой координационно-ненасыщенный атом, находящийся в ионоидном состоянии.

В щелочной среде фенолфталеин имеет малиновую окраску за счет образования координационно-ненасыщенного атома углерода. В сильно-щелочной среде углерод насыщается с OH- -группой, образуется карбинальное основание и окраска исчезает.

В сильно-кислой среде

Последняя теория является спорной.

3. В методе кислотно-основного титрования индикатор выбирают по кривой титрования. Индикатор выбирают так, чтобы интервал перехода окраски полностью или хотя бы частично входил в скачок титрования. Необходимо, чтобы pT индикатора входил в скачок титрования.

При титровании 0,1М раствора сильной кислоты 0,1 М раствором сильного основания скачок составляет 6 единиц. Для титрования можно использовать любые индикаторы, интервалы перехода которых лежат от 4 до 10. В данном случае подходят метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин.

При титровании слабой кислоты сильным основанием скачок pH лежит в щелочной области (~9). Для фиксирования ТЭ используют индикаторы, которые меняют свою окраску в щелочной области.

При титровании слабого основания сильной кислотой скачой лежит в кислой области (~5,3). Используют индикаторы, которые меняют свою окраску в кислой области.

При титровании H₃PO₄ I ТЭ фиксируют метиловым оранжевым, II ТЭ фиксирую фенолфталеином. Титровать H₃PO₄ до III ТЭ невозможно ни с одним из индикаторов.

При титровании Na₂CO₃ c HCl первую ТЭ фиксируют фенолфталеином, вторую ТЭ - метиловым оранжевым.

Тема: Окислительно-восстановительное титрование

План:

1. Кривые титрования

2. Индикаторы методов окисления-восстановления

а) безиндикаторное титрование;

б) специфические индикаторы;

в) Редокс-индикаторы

3.Интервал перехода редокс-индикатора.

4. Выбор индикатора.

1. Сущность метода заключается в том, что при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм в процессе титрования меняется потенциал системы.

Пусть определение вещество будет восстановителем, а титрант – окислителем.

aRed₁ + вOX₂ ↔ aOX₁+ вRed₂

В любой из моментов титрования раствор содержит две окислительно-восстановительные пары: OX₁׀Red₁ OX₂׀Red₂.

Удобнее рассчитывать потенциал до ТЭ по системе вещества, а после ТЭ –по системе титранта.

до ТЭ

после ТЭ

в ТЭ E_ТЭ

(а+в)E_ТЭ = aE₁^o + вE₂^o

, если а=в

Выводы по кривой титрования.

1. Скачок зависит от разности стандартных или формальных потенциалов. Чем больше разность, тем больше скачок.

2. Для кислородсодержащих окислителей скачок зависит от кислотности раствора. При увеличении кислотности раствора потенциал системы окислителя увеличивается.

3. Скачок титрования зависит от присутствия в растворе веществ, вызывающих конкурирующие реакции осдкообразования, протонизации и комплексообразования. В зависимости от того какая форма окисленнаяили восстановленная участвует в конкурирующей реакции, скачок может увеличиваться или уменьшаться.

Например, дихроматометрическое определение Fe²⁺ проводят в присутствиизащитной смеси, состоящей из H₂SO₄ и H₃PO₄.

H₂SO₄ увеличивает потенциал системы Cr₂O₇^2-/2Cr³⁺.

H₃PO₄ вызывает конкурирующую реакцию комплексообразования:

Fe³⁺ + H₃PO₄ → FeH₂PO₄²⁺ + H⁺

Для определения находим β^′

- определяем используя уравнение материального баланса:

β^′ =3,16∙10³∙7,05∙10^-3=22,29

Потенциал системы Fe³⁺/Fe²⁺ уменьшается. Разность потенциалов увеличивается.

4. Скачок на КТ не зависит от разбавления раствора за исключением титрования систем, имеющих различные стехиометрические коэффициенты.

2. Для фиксирования ТЭ используют :

а) безиндикаторное титрование;

б) специфические индикаторы;

в) редокс-индикаторы

а) К безиндикаторному титрованию относится метод пермаганатометрия. ТЭ характеризуется полным связыванием ионов восстановителя. После ТЭ в растворе появляется избыток KMnO4, который окрашивает раствор в розовый цвет.

б) Специфические индикаторы –это вещества, которые образуют интенсивно окрашенные соединения с определяемым веществом или титрантом. Крахмал образует темно-синюю окраску с I₂. Крахмалом мы можем фиксировать момент появления I₂ (раствор синеет), момент исчезновения I₂ (раствор обесцвечивается). Момент прекращения выделения I₂ мы не можем зафиксировать крахмалом.

в) редокс-индикаторы представляют собой органические соединения, у которых окисленные и восстановленные формы имеют различную окраску.

3. Ind_Ox +nē ↔ Ind_Red

Интервалы перехода некоторых редокс-индикаторов

Дифениламин E^o_Ind = 0.76B

E_Ind = 0.76 ± 0.03

Фенилантраниловая кислота E^o_Ind = 1,08 ± 0,03

Ферроин E^o_Ind = 1,06В

E^o_Ind = 1,06 ± 0,059

4. Индикатор выбирают таким образом, чтобы интервал перехода окраски лежал внутри скачка титрования. Необходимо, чтобы E^o_Ind был как можно ближе к потенциалу в ТЭ. Если E^o_Ind =E_ТЭ, индикаторные погрешности отсутствуют.

В методе дихроматометрического титрования скачок составляет от 0,86 до 1,30 В.

ТЭ можно фиксировать фенилантрациловой кислотой. Дифениламин для фиксирования ТЭ используется, если титрование вести в присутствии защитной смеси. Тогда скачок составляет от 0,78 до 1,030 В. Часть интервала перехода дифениламина (0,79-0,73) входит в скачок титрования.