48. Электролиз. Последовательность разрядки ионов на катоде и аноде соответственно. Электролиз с растворимым анодом.

Электролизом называют процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизёром, состоит из 2-х электродов и электролита. Электрод, на котором идёт реакция восстановления (катод), у электролизёра подключён к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключён к положительному полюсу источника тока. Электролиз связан с наложением определённого электрического поля, под действием которого в электролите могут возникать некоторые характерные процессы. Электрокинетические процессы происходят в тех случаях, когда одна фаза диспергированна в другой; к их числу относится электрофорез – движение взвешенных твёрдых частиц внутри жидкости. При наложении электрического поля наблюдается явление электроосмоса – движение жидкости относительно твердого тела.

49.Законы Фарадея. Электроз с растворимым и нерастворимыманоидом.

В 1833 г.он их открыл. Они определяют зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества испытавшего химическое превращение на электроде.

I. Количество вещества, испытавшего электрохимическое превращение на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

II. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

F=96500 Кл (А * с)

50. Электролиз. Понятие потенциала разложения. Расчёт эдс поляризации. Перенапряжение. Применение эленктрохимических процессов в технике.

Электролиз – процессы, происходящие на электродах под действием эл. тока, подаваемого от внешнего источника. На аноде в первую очередь реагируют наиболее сильные восстановители – вещ-ва, имеющие наиболее отрицательный потенциал. Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциал ионов или др. вещ-в, присутствующих в растворе, в газовой фазе около электрода или на электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металлического анода близок к потенциалу др электродных процессов, то на аноде протекают и др процессы. В этом случае также говорят об электролизе с растворимым анодом, но учитывают также и др анодные процессы. Если потенциал металла или др. проводника первого рода, используемого в кач-ве анода, имеет более + значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В кач-ве нерастворимых анодов применяют золото и платиновые металлы, диоксид свинца, оксид рутения и др вещ-ва, имеющие + значения равновесных электродных потенциалов, а также графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев наз-ся пассивностью металла.

Из тетради:

1)растворимый анод.

На аноде окисляется тот металл и тот анион, потенциал которого меньше.

2)нерастворимый анод.

К аноду подходят анионы:

Потенциал кислородосодержащих ионов больше 2В. Поэтому эти анионы из водных растворов не выделяются. Идет разряд воды или ионов . Если среда щелочная, то разряжается . В первую очередь разряжаются бескислородные ионы (кроме F).

Поляризация, ее причины. Виды перенапряжений.

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении эл тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока наз-ся поляризацией: , где -поляризация, -потенциал электрода при прохождении тока, -равновесный потенциал. Т.к. поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную и анодную поляризации и . Изменение потенциала при прохождении тока также наз-ся перенапряжением. Из закона Фарадея следует, что ток пропорционален кол-ву вещ-ва, прореагировавшего на электроде в единицу времени, т.е. скорости э/хим-ой р-ции. Т.к. электроды могут быть разными по площади , то в зависимости от площади эл-да при одном и том же потенциале могут быть разные токи. Отношение тока I к площади э-да наз-ют плотностью тока i: i=I/S. Скорость э/хим-ой р-ции может быть увеличена ↑ поляризации, соответственно поляризация одного и того же э-да тем выше, чем больше плотность тока. Э/хим-ая р-ция протекает в 3 стадии:1)подвод реагентов к э-ду;2)э/хим-ая р-ция, кот-ая включает в себя хим-ие р-ции;3)отвод продуктов р-ции от э-да. Все стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю р-цию и для ее ускорения необходима поляризация. След-но, возникновение пол-ции обусловлено замедленностью отдельных стадий э/хим-ого процесса. В зависимости от хар-ра замедленной стадии на э-де возникает или концентрационная, или э/хим-ая поляризации. Изменение потенциала э-да вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока наз-ся конц-ой пол-цией. По ур-ию Нернста потенциал э-да пропорционален логарифму активности ионов, поэтому концентрационная поляризация пропорциональна разности логарифмов активностей ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора : . С увеличением плотности тока растет разность м/у активностями в приэ-ом слое и в V раствора и возрастает конц-ая пол-ия: , где -предельная плотность тока., , -конц-я реагента в V раствора, D-коэф-т диффузии реагента, -толщина диффузного слоя.

Конц-ая пол-ция снижается с ↑коэф-та диф-ии и конц-ции реагента и толщины диффузионного слоя

(тонкий (продолжение вопроса 67) слой ок. поверхности эл-да, в кот-ом не происходит перемешивания жидкости). Толщина этого слоя, а также конц-ая пол-ция  при перемешивании раствора. Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно э/хим-их стадий р-ций, наз-ся э/хим-ой пол-ей(перенапряжением). Замедленность эл-их стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Э/хим-ие процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, кот больше или равна эн-ии активации. Скорость э/хим-их р-ий может быть увеличена ↑ t и применением катализатора. При ↑ t ↑ доля активных молекул, в случае применения катализатора  эн-ия активации. Эн-ия активации э/хим-ой р-ии может быть снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с поляризацией. Т.к. при  эн-ии активации растет скорость р-ии, то ↑ поляризации приводт к ускорению э/хим-ой р-ции, т.е. к повышению плотности тока. И чем больше эн-ия активации процесса, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости э/хим-ого процесса, выражаемой ч/з плотность тока. Связь м/у э/хим-им перенапряжением и плотностью тока выражается ур-ем Тафеля: . b зависит от природы р-ции и темп-ры, а зависит от природы р-ции, материала электрода, состава раствора и темп-ры. Перенапряжение изменяется при замене кислотных растворов на щелочные. Э/хим-ое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов. Э/хим-ая поляризация уменьшается с увеличением темп-ры и конц-ции реагента и не зависит от перемещения раствора. Т.к. плотность тока при одном и том же токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.

51. Характеристика состояния электронов системой квантовых чисел, их физический смысл. Спин электрона. Атомные орбитали.

s-, p-, d-, f-элементы, их расположение в периодической системе.

Первый период состоит из двух элементов: водорода и гелия. Атомом гелия заканчивается формирование K-оболочки атома, обозначим ее [Не]. Электрон, который последним заполняет орбитали атома, называется формирующим, и элемент относится к группе, называемой по формирующему электрону. В данном случае оба элемента имеют формирующие s-электроны и соответственно называются s-элементами У элементов второго периода формируется L-оболочка, заполняются s- и p-подоболочки. Формирующими электронами у первых двух элементов являются s-электроны, поэтому Li и Be относятся к s-элементам. Остальные шесть элементов периода входят в число р-элементов, так как формирование их орбиталей заканчивается p-электроном. У элемента Ne полностью заполнена 2р-подоболочка, обозначим его электронную конфигурацию как [Ne].Третий период начинается с натрия, электронная конфигурация которого 1s²2s²2p⁶3s¹ и заканчивается аргоном с электронной конфигурацией 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶[Аr]. Хотя в третьем уровне (оболочка М) имеется подоболочка 3d которая остается незаполненной, в четвертом периоде начинает формироваться следующая оболочка N (n=4) и период начинается с s-элемента калия, [Аr]4s1. Это обусловлено тем, что энергия подуровня 4s несколько ниже, чем энергия подуровня 3d (см. рис. 1.5). В соответствие с правилом Клечковского n+1 у 4s(4) ниже, чем n+1 у 3d(5). После заполнения 4s-подоболочки заполняется 3d-подоболочка. Элементы от Sc [Ar] 3d1 4s2 до Zn [Ar] 3d |04s2, имеющие формирующие d-электроны, относятся к d-элементам. Как видно из табл. 1.3, у хрома на 4s-подоболочке остается один электрон, а на 3d-подоболочке вместо четырех оказывается пять d-электронов. Такое явление получило название «провала» электрона с s- на d-подоболочку. Это обусловлено более низкой энергией конфигурации 3d⁵4s] по сравнению с конфигурацией 3d⁴4s². «Провал» электронов наблюдается и у других атомов, например у атомов Си, Nb, Mo, Pt, Pd Четвертый период завершается формированием подоболочки 4р у криптона [Аг] 3d¹⁰4s²4p⁶ или [Кг]. Всего в четвертом периоде 18 элементов. Пятый период аналогичен четвертому периоду. Он начинается с s-элемента рубидия [Кг] 5s1 и заканчивается p-элементом ксеноном [Кr] 4d¹⁰5s²5p⁶ или [Хе] и включает в себя десять 4d-элементов от иттрия до кадмия. Всего в пятом периоде 18 элементов. В шестом периоде, как и в пятом, после заполнения s-подоболочки начинается формирование d-подоболочки предвнешнего уровня у лантана. Однако, у следующего элемента энергетически выгоднее формирование 4f-подоболочки по сравнению с 5d-подоболочкой. Поэтому после лантана следует 14 лантаноидов с формирующими f-электронами, т.е.f-элементов от церия Се [Хе] 4f²5d°6s² до лютеция Lu [Хе] 4f¹⁴5d^l6s². Затем продолжается заполнение оставшихся орбиталей в 5d-подоболочке и 6p-подоболочке. Период завершает радон [Хе] 4f¹⁴5d°6s²6p⁶ или [Rn]. Таким образом период имеет 32 элемента: два s-элемента, шесть p-элементов, десять d-элементов и четырнадцать элементов. Седьмой период начинается и продолжается аналогично шестому периоду, однако формирование его не завершено. Он также имеет вставную декаду из d-элементов и четырнадцать 5/элементов (актиноидов)