5. Образование ангидридов кислот

6. Декарбоксилирование. Карбоновые кислоты способны отщеплять диоксид углерода. Как правило, при этом образуется углеводород. Алифатические карбоновые кислоты декарбоксилируются в присутствии различных катализаторов, содержащих медь (например, Cu / хинолин).

CH₃СН₂СООН  CH₃CH₃ + CO₂

К реакциям декарбоксилирования относится и синтез Кольбе (см. Лекцию №2, ч.1)

7. Реакция этерификации. В присутствии сильной кислоты (например, серной) карбоновые кислоты дают со спиртами сложные эфиры:

В результате реакции образуется равновесная смесь. Чтобы сместить равновесие в сторону образования продукта, используют большой избыток спирта или удаляют воду по мере ее образования.

Механизм этерификации представляет собой реакцию присоединения -отщепления (нуклеофильное ацильное замещение), его можно представить в виде следующих стадий:

Стадия 1. Атака молекулы карбоновой кислоты протоном

Стадия 2. Нуклеофильная атака молекулой спирта карбонильного атома углерода

Стадия 3. Изомеризация образовавшегося аддукта

Стадия 4. Отщепление воды и депротонирование продукта реакции

8. Восстановление кислот (реакции по карбонильной группе)

Высшие карбоновые кислоты более доступны, чем соответствующие спирты. Поэтому их восстановление до спиртов имеет важное промышленное значение. Общая схема реакции:

Карбоновые кислоты можно восстановить только с помощью очень сильных восстановителей. Поэтому при восстановлении кислот никогда не получают альдегиды, а только первичные спирты.

Можно использовать диборан (ВН₃)₂.

9. Реакции по α-углеродному атому.

Атомы водорода в α-положении относительно карбоксильной группы обладают повышенной подвижностью и склонны вступать в различные реакции замещения, характерные и для альдегидов и кетонов.

а) Реакция Гелля – Фольгарда – Зелинского заключается в замещении α-водородного атома на галоген (хлор или бром) в присутствии фосфора:

В качестве продукта получают галогенангидрид α-галогензамещенной карбоновой кислоты.

б) Сложноэфирная конденсация Кляйзена характерна для сложных эфиров и также основана на повышенной кислотности α-водородных атомов (С-Н кислотность). Реакция катализируется основаниями, например амидом натрия NaNH₂ или этилатом натрия С₂Н₅О^-Na⁺:

Механизм реакции:

Все стадии конденсации Кляйзена обратимы.

Отдельные представители

Муравьиная кислота. Получают из ее натриевой соли (формиата), которая образуется при пропускании оксида углерода через 15-30% раствор щелочи:

NaOH + CO  HCOO¯Na⁺

Суспензию формиата натрия затем разлагают муравьиной кислотой.

Муравьиная кислота применяется для приготовления катализаторов, в медицине и в ряде синтезов. Из ее производных наибольшее значение имеет N,N-диметилформамид HCON(CH₃)₂. Он является селективным растворителем при выделении ацетилена из газовых смесей и при абсорбции НСl, SO₂, CO₂ и некоторых других газов.

Муравьиная кислота обладает многими химическими свойствами карбоновых кислот, но ей присущи и некоторые специфические особенности:

1) является хорошим восстановителем (легко окисляется):

HCOOH + HgCl₂  Hg + CO₂ + 2 HCl

Восстановительные свойства муравьиной кислоты объясняются тем, что она в одно и то же время является кислотой и оксиальдегидом, что видно из ее формулы.

2) при нагревании с концентрированной Н₂SO₄ распадается с образованием воды и СО:

HCOOH  H₂O + CO

3) Соли щелочных металлов при сплавлении распадаются с образованием солей щавелевой кислоты (оксалаты):

2 HCOO¯Na⁺  H₂ + ⁺Na¯OOC–COO¯Na⁺

Уксусная кислота. Широко применяется для получения сложных эфиров, уксусного ангидрида, винилацетата, а также в производстве красителей, лекарственных н душистых веществ. Большое практическое значение имеют и соли уксусной кислоты - натрия, алюминия, хрома, железа, меди, свинца и др. В промышленности уксусная кислота получается рядом способов:

1. окисление алканов;

2. окисление этанола;

3. гидратация ацетилена и окисление получаемого ацетальдегида;

4. уксуснокислое брожение сахарсодержащих растворов.

Высшие жирные кислоты. Встречаются в природе в свободном состоянии и в составе жиров. Низшие члены ряда (С₄ – С₁₀) входят в состав липидов молока. Кислоты с длиной цепи С₈ – С₁₄ содержатся в маслах некоторых семян. Наиболее распространены в природе пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН кислоты.

Лекция 22. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ кислот, двухосновные карбоновЫЕ кислоты.