Глава 5. Полупроводники

Полупроводники (ПП) - материалы, имеющие электропроводность меньше, чем проводники, но больше, чем диэлектрики 10⁸>_v >10^-1 [Ом.м].

Основное свойство полупроводников: способность сильно изменять свои электрические свойства под влиянием небольших внешних энергетических воздействий.

Полупроводники могут иметь собственную проводимость и примесную.

Примесные ПП - такие, у которых проводимость преимущественно определяется примесями. Примесные атомы могут находиться в узлах кристаллической решетки (примеси замещения) или находиться в междуузлиях (примеси внедрения).

Примеси создают дополнительные энергетические уровни в запрещенной зоне.Примесные атомы, которые создают дополнительные энергетические уровни вблизи зоны проводимости, называются донорами, а те, которые создают дополнительные энергетические уровни вблизи валентной зоны

называются акцепторами. Для ПП материалов 4-й группы (Si, Ge) донорами являются элементы 5-й группы - P, As, Sb, а акцепторами элементы 3-й группы - Al, In, Ga.

Зона проводимости

Рис.19.Энергетические

д иаграммы проводника, ди-

э лектрика и полупроводника

запрещенная зона

валентная зона

проводник диэлектрик полупроводник

В соответствии с современной теорией твердого тела в твердых телах имеются зоны валентная, зона проводимости и зона запрещенная, располагающаяся по энергетической шкале между двумя первыми. Различие

между диэлектриками, полупроводниками и проводниками заключается в ширине запрещенной зоны. (см. рис. 16). В диэлектриках запрещенная зона очень широка, в проводнике ее нет вовсе, а в ПП есть зона проводимости и

узкая запрещенная зона (энергетическая щель). При 0^ОК валентная зона полностью заполнена и зона проводимости пустая.

При более высокой температуре часть электронов из валентной зоны приобретает достаточную энергию, чтобы преодолеть запрещенную зону и перейти в зону проводимости, при этом в валентной зоне образуется дырка. Число отрицательных носителей зарядов n равно числу положительных р: n =p. Вероятность заполнения энергетических состояний носителей заряда определяется функцией распределения F  е^-(Э-Э_F⁾ , где Э-

энергия носителя заряда, Э_F -уровень Ферми, число носителей

n = N_Cexp[-(Э-Э_F)/kT],

где N_C - плотность состояний. В ПП с собственной проводимостью уровень Ферми находится посередине запретной зоны.

Полупроводниковые материалы могут быть кристаллическими и аморфными, твердыми и жидкими, немагнитными и магнитными, неорганическими и органическими

Полупроводниковыми материалами могут быть химические элементы, химические соединения и твердые растворы.

Основу электроники в настоящее время составляют неорганические кристаллические ПП, это 12 элементов в средней части таблицы Менделеева от олова Sn (с работой выхода 0,08 эВ),сурьмы (0,12 эВ), теллура (0,36 эВ) до алмаза (5,6 эВ). Из них наиболее часто употребляются германий Ge ( 0,665 эВ), сера (2,5 эВ); мышьяк As (1,2 эВ); кремный Si (1,12 эВ), углерод С (менее 0,1 эВ).

ПП являются и неорганические соединения, состоящие из двух, трех и более элементов (InSb,B1₂Te₃ и др.). У многих из них тетраэдрическая координация атомов, как у алмаза; такие ПП называют алмазоподобными.

Соединения типа А^IIIВ^V и А^IIВ^VI - материалы оптоэлектроники.

(Римские цифры указывают валентность элементов).Элементы ПП между собой образуют твердые растворы, изменяя состав которых можно плавно и целенаправленно изменять свойства.

Монокристаллические и поликристаллические системы изучены лучше, в них легче достигается идентичность параметров, легче контролировать химический состав.

Рассмотрим подробнее наиболее распространенные ПП.

Германий - предсказан Менделеевым как экасилиций, открыт

в 1886 г. Он распространен в природе в рассеянном виде, в малом процентном содержании содержится в остатках цинкового производства, коксования углей, в медно-свинцово-цинковых рудах.

Обработкой исходного сырья получают тетрахлорид Ge с Т_{КИПЕНИЯ} =83^ОС. Этот продукт подвергают очистке от примесей экстракцией, ректификацией. Затем подвергают гидролизу и в результате получают GeO₂ :

GeCl₄ + 2H₂O = GeO₂ + 4HCl

Двуокись Ge восстанавливают водородом в электрических печах,

графитовых тиглях при 650-700^ОС:

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O

В результате получают поликристаллические слитки, которые затем подвергают зонной плавке или из них выращивают монокристаллы.

Металлический германий обладает металлическим блеском, он хрупкий и твердый. Элементарная ячейка Ge алмазоподобна и содержит 8 атомов, каждый атом имеет 4 ковалентные связи. Ячейка состоит из двух наложенных друг на друга кубических гранецентрических решеток, сдвинутых на 1/4 часть длины. Каждый атом окружен четырьмя атомами, находящимися в вершинах правильного тетраэдра.

( Так же кристаллизуются Si,C,SiC - карбид кремния). У германия =16, подвижность носителей m_n =0,39 и _p =0,19 м²/В.с,работа выхода 4,8 эВ,_V =0,39 Ом.м.

Для легирования Ge используют элементы 5 и 3 группы с энергией ионизации менее 0,01 эВ.

Воспроизводимость свойств Ge зависит от совершенства структуры кристаллов и присутствия примесей. Зонная плавка - один из методов

очистки. Она основана на разной растворимости примесей в жидкой и твердой фазах. В процессе направленной кристаллизации примеси активно оттесняются межфазной границей в расплав. Зонная плавка проводится в атмосфере водорода или аргона. Раплавленная зона имеет длину 40-50 мм и перемещается со скоростью 50-100 мкм/с. Для достижения достаточно высокой очистки плавку ведут за 5-8 проходов. Нагрев осуществляется индукционным нагревом (Рис.20).

Рис.20.Схема индукционного

н агрева и зонной очистки.

Концы поликристаллических заготовок, содержащие повышенное содержание примесей, затем обрезаются и идут на переплавку.

После зонной очистки из поликристаллических заготовок выращивают монокристаллы Ge. Выращивание происходит вытягиванием из расплава в вакууме или в атмосфере водорода, аргона. Перед началом процесса вводится затравка в виде маленького монокристалла. Вытягивание происходит со скоростью 10^-4-10^-5 м/с. Диаметр полученного монокристалла достигает 100 мм. Для легирования в тигель, где происходит плавление, вводят обычно сурьму для достижения n-типа проводимости или галлий - для лостижения p-

типа проводимости. Германий применяется для изготовления многих электронных приборов, в том числе изготавливают: плоскостные диоды на ток 0,3-1000 А (недостаток - невысокое допустимое обратное напряжение), транзисторы НЧ и ВЧ моломощные и мощные. При использовании планарной технологии используют изоляцию из SiO₂. Изготавливают также: Туннельные диоды, лавино-пролетные диоды; варикапы; точечные ПЧ диоды; импульсные СВЧ диоды ( с добавкой золота, что снижает время переключения); датчики Холла; фототранзисторы и фотодиоды; оптические

линзы для ИК диапазона; оптические фильтры; модуляторы света и коротких радиоволн; счетчики ядерных частиц.

Недостаток всех Ge приборов - узкий температурный диапазон

работоспособности от -60^О до +70^ОС.

Кремний.

Кремний - материал, широко распространенный в природе, он составляет 29,5% земной коры. Сырьем для получения кремния для полупроводниковых

приборов является двуокись кремния (кремнезем), содержащаяся в кварцевом песке в количестве 99,9%. Кремний получают из кремнезема восстановлением углеродсодержащим материалом в электрических печах. В результате получают мелкокристаллический спек с 1% примесей. Затем его превращают в легколетучую жидкость SiHCl₃ с температурой кипения 32^ОС в результате реакции:

Si+3HCl= SiHCl₃

Жидкость очищают экстракцией, адсорбцией и ректификацией. Затем восстанавливают водородом. При этом выделяющийся кремний осаждается на стержнях из кристаллического Si, являющегося затравкой. Реакция идет при 1200-1300^ОС. В кристаллическом кремнии расстояния между атомами меньше, чем в Ge, поэтому Si устойчив на воздухе до 900^ОС. Затем происходит окисление в SiO₂ . При плавлении Si используют лодочки из кварца и графита. Очистка Si обычно происходит химическими методами.

Очищенный кремний кристаллизуют из поликристаллической заготовки в монокристалл путем вытягивания из расплава (на зародыше кристаллизации - маленьком монокристалле) и бестигельной зонной плавкой. Первым методом получают большие кристаллы с   2,5 Ом.м Второй метод для материала с >200 Ом.м.

Первый метод осуществляют в тигеле из кварца. Вытягивание происходит со скоростью 20-40 мкм/с. Получают монокристаллы диаметром до 150 мм. Из материала тигля поступают загрязнение - кислород. Поэтому потом проводят дополнительную очистку бестигельной зонной плавкой, во время которой кристалл вращается со скоростью 30 об./мин.

При изготовлении микросхем кремний наносят в виде слоя 2-20 мкм методом эпитаксиального осаждения (ориентированное наращивание одного

кристаллического вещества на другое). Осаждение происходит из газовой фазы в результате реакции:

SiCl₄ + 2H₂ =Si+4HCl

Реакция идет в кварцевых реакторах при 1200^ОС. Подложкой является монокристаллический полированный кремний. Перез нанесением слоев подложку травят соляной кислотой для очистки поверхности кремния.

Легирования кремния проводят из паров PCl₃ , BBr₃ , AsH₃. Таким образом наращивают структуры с p-n переходами. Подложкой также может служить сапфир (Al₂O₃), шпинель (MgO.Al₂O₃ ),BeO,кварц и др.

Поверхность кремния быстро окисляется в SiO₂ на толщину 1-5 мкм.Для достижения надежной изоляции получают более толстый слой двуокиси - до 0,2-1,2 мкм окислением при повышенной температуре (1100-1300^ОС) в атмосфере кислорода или паров воды.Получают защитный слой из плавленого кварца. В этом защитном слое делают окна плавиковой кислотой, затем допирующие примеси вводят диффузией: вводят бор (акцептор).( Интересно,что галлий диффундирует в SiO₂ быстрее, чем в Si, поэтому его использование нецелесообразно). В качестве допантов

применяют также доноры P,As,Sb. Иногда используют защитный слой из нитрида кремния:

SiH₄ + 4NH₃ = Si₃N₄ + 12H₂

Наносят также слои поликристаллического кремния термическим разложением силана при 700-1000^ОС. Пленки SiO₂ используют как резисторы, для соединений, для чего их легируют и получают поверхностное сопротивление 20-60 Ом. Рабочий диапазон до 180-200^ОС.

Таким образом, на основе кремния планарной технологией получают полупроводниковые интегральные микросхемы, дискретные приборы: выпрямительные диоды на напряжение до 1500 В и ток до 1500 А, импульсные диоды, СВЧ-диоды, транзисторы НЧ, ВЧ, мощные и мало-мощные, биполярные транзисторы, полевые транзисторы, планарные транзисторы на частоту до 10 ГГц, стабилитроны (3-400 В), тиристоры, фотодиоды, фотоэлементы и солнечные батареи с кпд 10-12%. Изготавливают также детекторы ядерного излучения, тензодатчики (у которых  изменяется в зависимости от деформации).

Карбид кремния

Карбид кремния (SiC) получают в результате реакции

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO

Его используют в фотодиодах. Люминесценция карбида кремния происходит в видимой части спектра - желтый цвет). Легирование для достижения p-n перехода проводят диффузией в SiC n-типа.

Из карбида делают мощные диоды, терморезисторы, счетчики частиц,полевые транзисторы. На основе SiC делают варисторы (нелинейные полупроводниковые резисторы), использующиеся для стабилизации токов и напряжений. Карбид устойчив до 1400^ОС. Его уровень Ферми Э_F =2,39 эВ.

Арсенид галлия GaAs относится к полупроводникам типа А^IIIВ^V

Температура плавления 1238^ОС Э_F=1,43 эВ. Подвижность =0,95 м²/В.с

 =13,1. Легирование проводят диффузией. Акцептор Zn, доноры S, Se,Te.

На основе GaAs изготавливают фоточувствительные приборы - фотодиоды и фотоэлементы (солнечные батареи). GaAs используют для изготовления генераторов СВЧ до 10⁹-10¹⁰ Гц ,туннельных диодов, магниторезисторов, преобразователей Холла, полевых транзисторов и быстродействующих интегральных микросхем. InAs (антимонид индия) используют для приемников ИК-излучения до длины волны 7 мкм, его применяют для

фотокатодов и эмиттеров вторичных электронов.

Планарная технология

На отшлифованной и отполированной пластине из монокристаллического кремния термическим окислением кислородом создают слой SiO₂ 1-1,5 мкм. Затем происходит фотолитографическая обработка этого слоя: наносится полимерный светочувствительный слой “фоторезиста” на SiO₂.

Фоторезистами называют светочувствительные материалы, в которых под действием излучения происходят фотохимические процессы, приводящие к изменению их (фоторезистов) растворимости в реактивах.

В результате УФ освещения (или облучения пучком электронов) через стеклянный шаблон с нужным рисунком растворимость фоторезиста либо уменьшается (негативный фоторезист), либо увеличивается (позитивный фоторезист). Обработка растворителем образует окна в фоторезисте.

Рассмотрим процессы, происходящие в негативном фоторезисте - циклокаучуке, фоточувствительность которого обеспечивается добавкой азидов - соединeний с группой N₃. В результате воздействия фотона h получают сшитый и нерастворимый продукт:_.

 

CH₃ N₃ CH₂ CH₂

  h  

CH₂-C=CH-CH₂  + R  H₃C-C-N-R-N-C-CH₃

   \

N₃ CH CH

 

CH₂ CH₂

 

 

Типичным процессов фотополимеризации является также сшивание поливинилового спирта эфирами сложных органических кислот, содержащих двойную связь в цепи. Двойная связь после поглощения фотона раскрывается, что приводит к сшиванию.

Примером положительного фоторезиста может служить олигомер фенол-формальдегидной смолы - т.н. “новолак” с добавкой сенсибилизатора (фоточувствительной добавки) - нафтохинондиазида, который предварительно сшивает новолак с помощью сульфокислоты

O

|| N₂

Н С=С=О

h +Н₂О + N₂

_ _CH_{2__}  

|

|______ SO_{2_____}O SO₂O[R]

Н₂О Н_СООН



S0₂O[R}

После облучения выделяются газообразные продукты, происходят химические превращения, в результате которых сшивка разрушается и получается легко растворимый продукт.

После этого ведут обработку поверхности, в результате травления

которой удаляется защитный слой SiO₂. Затем диффузией (например бора) происходит допирование (легирование) кремния. Затем проводят окисление поверхности и опять возникает слой SiO₂. Опять проводят фотолитографию и диффузией фосфора (донорного допанта) в заданные участки получают базовые области. Затем снова окисляют, получают SiO₂ и слой фосфорно-силикатного стекла. Затем снова проводят фотолитографию и вытравливают отверстия в SiO₂ для контактов - наносят алюминий напылением в вакууме.

p-n переходы.

Если в полупроводнике один участок имеет р-проводимость, а другой n-проводимость, то между ними возникает пограничный слой, через который диффундируют носители, стремясь уравнять концентрации. В результате по обе стороны от границы образуется тонкий слой, в котором почти отсутствуют свободные носители зарядов. Между участками образуется потенциальный барьер. Если приложить положительный потенциал +U к p- области и отрицательный потенциал -U к n-области, то пойдет ток, так как потенциальный борьер снизится. Если же приложить напряжение в обратном направлении, то тока не будет, так как потенциальный барьер возрастет. Так работают диоды.

Если на диод подать обратное напряжение и увеличивать его вплоть до преодоления потенциального барьера, т.е. фактически до пробоя, то напряжение стабилизируется. Так работают стабилизаторы напряжения.

Если на зепертый диод падает свет, то ток увеличивается пропорционально освещенности. Так работают фотодиоды.

Если при работе диода происходит люминесценция, то такие диоды являются источниками света, причем, интенсивность света пропорциональна току. Так работают светодиоды.

Транзистор - прибор из двух противоположно включенных диодов. Промежуточный слой - база имеет толщину 10-50 мкм. Если на базу подать напряжение, то проходящий ток будет усиливаться.

i

n p p n p

А Б

Рис.21. Схема диода (А) и транзистора (Б)

Барьер Шоттки.

В случае контакта полупроводника n-типа и металла металл заряжается потенциалом со знаком минус, а ПП - со знаком плюс. Электрону легче перейти в ПП из металла, чем наоборот. В результате получаем барьер типа p-n называемый барьером Шоттки..

На основе барьера Шоттки также можно изготавливать полупроводниковые приборы, причем подвижность носителей заряда в этом случае выше и можно изготавливать приборы, работающие при более высоких частотах, импульсные диоды и триоды, фотодиоды,детекторы ядерного излучения и др.

Униполярные транзисторы.

Обычные транзисторы биполярные. Униполярные транзисторы - полевые. Полевой транзистор (ПТ) - униполярный ПП прибор. ПТ изготавливается на основе p-n перехода или металл-полупроводник перехода (барьер Шоттки).

Полевые транзисторы - это канальные транзисторы, в которых ток изменяется в результате действия перпендикулярно току электрического поля, создаваемого внешним сигналом. (См. рис.19). В областях вблизи управляющих электродов образуются области обогащенные или обедненные носителями зарядов (n^-), показанные на рис. Вследствие этого создается электрическое поле, управляющее движением носителей от истока к стоку.

Другая группа полевых транзисторов - ПТ с изолированным затвором (металл-диэлектрик-полупроводник, сокращенно МДП), где управляющий электрод (затвор) непосредственно не контактирует с полупроводником, а изолирован от него слоем диэлектрика. В этом случае затвор создает электрическое поле и также, как и в первом случае, создаются области

А Б

исток сток

Рис.22.Схема полевых е^{- ПП}

т ранзисторов: обычных (А), е^-

типа МДП (Б) исток сток

затвор (диэлектрик)

А Б

исток сток

Рис.22.Схема полевых е^-

т ранзисторов: обычных (А), е^- ПП

т ипа МДП (Б) исток сток

затвор (диэлектрик)

обогащенные или обедненные носителями. Если в качестве диэлектрика используется SiO₂ , то такие транзисторы называют также МОП-транзисторами. По своим функциональным характеристикам полевые транзисторы - это аналоги электронных ламп по крутизне характеристик и по высокому значению входного сопротивления: 10¹¹- 10¹⁶ Ом.