Глава 4. Активные диэлектрики

Активные диэлектрики (АД) - диэлектрики, свойствами которых можно управлять с помощью внешних энергетических воздействий и на этой основе создавать функциональные элементы электроники.

АД могут преобразовывать механическую и тепловую энергию в электрическую и наоборот: преобразовывать электрическую энергию в механическую или тепловую.

Активные диэлектрики могут осущетвлять модуляцию электрических и оптических сигналов , запоминание и преобразование информации.

АД - это сегнето-, пьезо- и пироэлектрики, электреты, материалы квантовой электроники, жидкие кристаллы, электро-, магнито-, и акустооптические материалы, диэлектрические кристаллы с нелинейными оптическими свойствами и др. АД могут быть органические и неорганические, кристаллические и аморфные, полярные и неполярные диэлектрики.

Классы АД, которые можно выделить отдельно - это ацентрические монокристаллы, сегнетоэлектрики, жидкие кристаллы и электреты.

Пьезоэффект - возникновение электрических зарядов Q на поверхности диэлектрика при приложении нагрузки F к последнему: Q=dF, где d - коэффициент пропорциональности, называемый пьезомодулем.

Диэлектрики, обладающие пьезоэффектом (обнаружтвающими пьезоэлектрические свойства) являются пьезоэлектриками.

Пироэффект - возникновение электрических зарядов Q на поверхности диэлектрика при изменении температуры Т последнего: Q=pT, где р - кеоэффициент пропорциональности, называемый пироэлектрическим коэффициентом. Диэлектрики, обладающие пироэффектом, являются пироэлектриками.

Пироэлектрический коэффициент определяют по изменению заряда Q на электродах при изменении температуры T:

p= Q/T = CV/T.

Пьезоэффект может быть обусловлен анизотропными свойствами материала - пьезоэлектрика. Такими материалами являются ацентрические монокристаллы. Установлено, что существует 32 классов кристаллической решетки, из которых 23 являются ацентрическими и потенциально пьезоактивными. Важнейшим и самым первым открытым пьезокристаллом является монокристалл кварца в -форме. Такие кристаллы встречаются в природе, но в настоящее время в технических целях их выращивают искусственно из растворов при повышенных давлениях и температурах.

Искусственные монокристаллы кварца имеют вид шестигранных призм обычно высотой около 150 мм.

Пьезоэффект максимален в плоских пластинках кварца, вырезанных в определенным направлении из монокристалла (см. рис. 10).

- 40 -

Рис.10. Срезы в гексагональном

сечении кристалла кварца

Показана пластинка Х-среза,

имеющая максимально возможный

пьезомодуль d₃₃

Х Y

Вследствие анизотропности кристалла пьезоэффект, как и механические свойства, разные, в зависимости от того, в каком направлении деформировать (механически нагружать) пластинку кварца. Поэтому значение d является тензором. Из различных значений d_ij

(i-направление вектора поляризованности и j-направление вектора механической нагрузки) важнейшими являются d₃₃ - пьезомодуль, измеряемый E_У по разности потенциалов V на поверхности плоской пластины при ее сжатии в этом же направлении “3”; и d₃₁ - пьезомодуль, измеряемый при растяжении плоской пластины (в плоскости), причем V измеряется на тех же электродах.

Чтобы рассчитать значение d, следует измерить также емкость измерительной цепи вместе с емкость обоазца C и величину механической нагрузки F и учесть площадь электродов S и площадь поперечного сечения образца s (при растяжении образца).

ЭЛ F ЭЛ ПЭ 3

ПЭ V F F V

ЭЛ ЭЛ

F С С 2 1

А Б

Рис.11.Схема определения пьезомодулей d₃₃ (А) и d₃₁ (Б) плоских образцов пьезоэлектриков.ПЭ - пьезоэлектрик, ЭЛ- электроды, F-нагрузка,кГ, C- емкость,Ф, V- вольтметр с высокоомным входом.

d₃₃ = CV/(9,81F) и d₃₁ =CVs/(9,81SF) [Кл/Н]

Эффективность пьезоэлектрического материала характеризуется также коэффициентом пьезочувствительности g=d/_о , который представляет собой напряжение в Вольтах на образце при приложении нагрузки F (на единицу толшины). Пьезочувствительность пьезоэлемента в вольтах при приложении нагрузки равна =gh (где h-толщина образца).

Кроме ацентрических монокристаллов значительным пьезоэффектом обладают сегнетоэлектрики (СЭ) (за рубежом называются “ферроэлектрики”), электреты и композиционные материалы, содержащие порошок сегнетоэлектрика с полимерным связующим, или стержни сегнетоэлектрика, помещенные в полимерную матрицу.

- 41 -

СЭ - вещества, обладающие спонтанной поляризацией, направление которой может быть изменено с помощью внешнего электрического поля.

СЭ обладают доменной структурой, внутри каждого домена направление поляризации самопроизвольно устанавливается в одну сторону.

Типичным СЭ является титанат бария BaTiO , имеющий тетрагональную модификацию: кристаллическую структуру типа перовскита АВО₃, где имеются кислородные октаэдры, а в центре ионы титана. В центре граней куба из ионов бария находятся ионы

кислорода. Размеры элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и кислорода. Поэтому ионы титана обладают некоторой подвижностью (рис.10). и могут, сдвигаясь, образовывать дополнительную поляризацию. Возможно 6 направлений поляризованности.

Доменные границы могут изменяться на 90 или на 180 .

Рис.12. Структура BaTiO₃ : - Ba²⁺ ; - O^2- ; - Ti⁴⁺ .

Зависимость индукции (смещения) D от напряженности поля Е приведена на рис.13.

Рис.13. Зависимость индукции D от напряженности поля E в сегнетоэлектрике: Р_о - остаточная поляризация (поляризованность), Е_с - коэрцитивная сила.

В первом цикле приложении поля Е вначале наблюдается линейный участок ОА (упругая, обратимая поляризация), затем происходит перестройка доменной структуры, сопровождаемая смещением доменных стенок (АВ) и на последнем участке наблюдается опять упругая поляризация - повышение D до насыщения. При уменьшении поля часть поляризованности Р_о остается (остаточная поляризованность). Для изменения вектора поляризации в СЭ требуется приложить пое обратной полярности Ес (“коэрцитивная сила”).

- 42 -

Плошадь гистерезисной кривой пропорциональна энергии, рассеиваемой в диэлектрике за один период.Выше температуры Кюри Т_K СЭ переходит из доменного в параэлектрическое состояние, домены исчезают,  и tg уменьшаются.

 Т_К

1600

5-10

T

Рис.14. Температурная зависимость  BaTiO₃.

При Т_K значение  максимально. Температурная зависимость  BaTiO₃ приведена на рис.14.

Наиболее распространенные СЭ кристаллические вещества:

BaTiO₃ -титанат бария (монокристаллы или керамика), применяется в электроакустических преобразователях, после модификации - как конденсаторный материал.

LiNbO₃ - ниобат лития (монокристаллы), применяется в электрооптике и акустоэлектронике.

LiTaO₃ - танталат лития (монокристалл), является пироэлектриком, применяется в инфракрасных преобразователях - тепловизорах, приборах ночного видения, дистанционных измерителях температуры и др.

NaKC₄H₄O₆.4H₂O - Сегнетова соль - первый материал, на котором были изучены физические явления в сегнетоэлектриках ( За рубежом материалы, называемые у нас сегнетоэлектриками называют “ферроэлектриками”).

(NH₂CH₂COOH)H₂SO₄ - ТГС -триглицинсульфат - пироэлектрик.

(PbTiO₃)_x.(ZrTiO₃)_1-x (или Pb_XZr_1-XTiO₃) - цирконат-титанат

свинца (ЦТС)- пьезоэлектрическая керамика, используется для электроакустических и акустоэлектрических преобразователей, а также в гидроакустике, в генераторах ультразвука для УЗ-технологии - мойка, сварка; в пьезоэлектрических двигателях, излучателях и приемниках в акустических методах неразрушающего контроля.

Большинство приведенных выше поликристаллических СЭ - ионные кристаллы или поликристаллические материалы, нерастворимые в воде и получаемые по керамической технологии. Многие из них, имеющие практическое применение, имеют высокие температуры Кюри - Т_К . Остаточная поляризация СЭ до 3 Кл/м² .

Аморфные и другие изотропные диэлектрики становятся активными, если в них содержатся ориентированные диполи - или если в них в определенном порядке расположены активные элементы - заряженные микрочастицы активных диэлектриков (например, частицы

- 43 -

сегнетоэлектрика (CЭ),распределенные в объеме аморфного вещества - полимерной матрицы), то есть, если диэлектрики представляют собой ацентрические (пьезоэлектрические) текстуры.

Конденсаторная сегнетокерамика - это твердые растворы с высокими , с размытыми фазовыми переходами. Например Т-900, СМ-1. Состав:

SrTiO₃+Bi₄Ti₃O₁₂ Т_К=-140^ОC

BaTiO₃ +ZrO₂+ Bi₂О₃

T-8000 BaTiO₃ + BaZrO₃ Т_К = 20^ОC На основе этого материала

изготовляют высоковольтные конденсаторы, работающие вблизи комнатной температуры.

Материалы для варикондов (конденсаторов с емкостью, управляемой внешним электрическим полем) изменяют свою  под

воздействием внешнего постоянного электрического поля Е_п . При заданной амплитуде переменного напряжения  уменьшается с увеличением приложенного постоянного поля Е_п.

Вариконды используются в параметрических усилителях, низкочастотных усилителях мощности, умножителях частоты, модуляторах, стабилизаторах напряжения.

СЭ с прямоугольной петлей гистерезиса используются для запоминания и хранения информации.

Электрооптические кристаллы изменяют показатель преломления от внешнего электрического поля.

На основе этого эффекта разработаны электрооптические модуляторы на ниобате лития LiNbO₃ , дигидрофосфате калия KH₂PO₄.

Кроме монокристаллов, используется также прозрачная керамика на основе ЦТС с окисью лантана.

Электрооптический эффект увеличивается вблизи Т_К.

Материалы нелинейной оптики используются в генераторах лазерного излучения, для смешения и преобразования частот оптических сигналов, преобразования ИК-излучения в видимое. Кроме перечисленных материалов используется также иодат лития LiIO₃.

Новым сегнетоэлектриком является поливинилиденфторидная пленка, в поляризованном виде она является эффективным пьезо- и пироэлектриком.

Интеллектуальные (Активные) материалы.

К интеллектуальным или «хитрым» (smart) материалам относятся материалы, используемые для создания актуаторов, активных механизмов, устройств. Выделяют три основных материала, нашедших практическое применение: пьезоматериалы - это керамика цирконат-титанах свинца (ЦТС) и полимерная пленка поливинилиденфторид (ПВДФ), материалы с высокой магнитострикцией (сплавы на основе железа) – терфенол и самфенол, материал с памятью формы – никель-титанатовые сплавы с медью или алюминием.

Для максимального проявления своих свойств пьезоэлектрики требуют предварительной поляризации в постоянном электрическом поле высокой напряженности, магнитострикционные материалы требуют предварительной обработки в магнитном поле высокой напряженности, материалы с памятью формы требуют нагрева и охлаждения.

В последнее время появились конструктивные решения, повышающие еще на два порядка пьезоэлектрические свойства с использованием эластичных диэлектриков, позволяющие разрабатывать механизмы, эффективно работающие в качестве «искусственных мускулов» в робототехнике, в качестве низкочастотных генераторов.

Получают распространение композиционные интеллектуальные материалы, содержащие пьезоэлектрические керамические волокна. Такие материалы используют для активного звукопоглощения путем генерации акустических сигналов, находящихся в противофазе со звуком, генерируемым вертолетами, военной техникой.

ЭЛЕКТРЕТЫ

Электреты - диэлектрики (фактически тела из диэлектриков, обычно в виде пленок), имеющие на своей поверхности электрические заряды, мало изменяющиеся со временем и образующие вокруг себя электрическое поле.

Электреты названы по аналогии с постоянными магнитами (magnet). Обычно заряды на противоположных поверхностях электретов равные и противоположные по знаку (существуют и моноэлектреты, где знак зарядов одинаков).

Электреты называются по способам их получения:

- 44 -

- термоэлектреты, получаемые охлаждением диэлектрика во внешнем электрическом поле;

- электроэлектреты, получаемые без термообработки;

- короноэлектреты, получаемые при воздействии коронного разряда;

- радиационные электреты, получаемые при воздействии ионизирующих излучений (кстати, все материалы, доставленные с луны, оказались (радиационными) электретами);

- трибоэлектреты, возникающие при статической электризации трением;

- механоэлектреты, образующиеся при механической деформации полимерных диэлектриков, например при их раздавливании в прессе при повышенной температуре;

- хемоэлектреты, получаемые при химических превращениях,

например при вулканизации в электрическом поле.

По виду зарядов электреты подразделяются на гомозаряженные, когда знак заряда равен знаку потенциала на прилегающем электроде во время поляризации и на гетерозаряженные, когда заряд противоположен по знаку потенциалу поверхности (см. рис.16).

+V +V

- - - - - + + + + +

+ + + + + - - - - -

-V -V

а) б)

Рис. 15. Гетеро- и гомозаряды: V - потенциалы на поляризующих электродах; показаны знаки зарядов на поверхности диэлектрика после поляризации - а -гетеро-заряд и б -гомозаряд

Природа гомозаряда заключается в инжектированных из электродов или из воздушного промежутка между электродом и поверхностью диэлектрика носителей зарядов - электронов или дырок. В электретах обычно имеется и гомо-

( _r ) и гетерозаряды (Р_О), противоположные по знаку. Суммарная, (эффективная) поверхностная плотность зарядов равна

_эфф = _r - Р_o

При заряжении коронным разрядом перенос зарядов может осуществляться ионами молекул (атомов) газа (воздуха) В. При этом имеют место реакции типа

В = В⁺ + е

е + В⁺ = В

е + В = В⁺ + 2е

Когда материал - политетрафторэтилен

-СF₂-СF₂ - + е = -СF₂-^-СF₂-

- 45 -

Когда материал - сополимер тетрафторэтилена и гексафторпро-пилена (ФЭП-тефлон) происходит, в первую очередь, заряжение атома

углерода, к которому присоединена группа СF_3.

Гетерозаряд - это остаточная поляризация Р_O , которая образуется вследствие ориентации диполей или смещения ионов. Когда поляризация

происходит при температуре выше или вблизи темпе-ратуры стеклования Т_C,а охлаждение в поле происходит до комнатной температуры T_k , то

Р_O = _OЕ_п

где Е_п - напряженность поляризующего поля,  - инкремент (прирост) диэлектрической проницаемости при нагревании диэлектрика от Т_к до Т_С . Приблизительно для термопластов инкремент

 = _S - _ ,

и может быть определен из диэлектрических температурно-частотных измерений.

Остаточная поляризованность спадает во времени по экспоненте:

Р_t = Р_oехр(-t/ )

где  - время релаксации поляризации, зависящее экспоненциально от

температуры Т:

 = _oехр(Е_a/RТ)

где Е_a - энергия активации релаксации поляризации (гетерозаряда).

Релаксация гомозаряда происходит также по экспоненте

_r = _ro ехр(-t/_r )

где _м - время релаксации гомозаряда, так называемое “Максвелловское” время релаксации, пропорциональное удельному объемному сопротивлению диэлектрика:

_м = _o_v

Значение _v - объемное сопротивление диэлектрика, определенное при условиях, близких к эксплуатационным ( при использовании электрета), а именно при длительной (многочасовой) выдержке диэлектрика под постоянным напряжением. В этом случае значения _v для электретных материалов во много раз выше,чем значения, приводимые в каталогах,

техдокументации на материал, так как по действующим стандартам _v определяют при одноминутной выдержке под напряжением. ( Стандартное значение _v ПТФЭ составляет, например, 10¹⁵ Ом.м, а при выдержке 12 час. 10²⁰ м.м. В этом случае _r = 8,85.10^-12.2.10²¹ = 17.10⁸с = 56 лет, т.е. -

фактически за время эксплуатации 10 лет заряд электрета не изменится).

При нагревании электретов с постоянной скоростью в цепи закороченного электрета идет ток (термодеполяризации), измеряя который можно рассчитать релаксационные параметры зарядов и соответствующих элементов структуры, в том числе концентрацию

- 46 -

диполей, дипольные моменты, концентрацию захваченных носителей зарядов, их подвижность, энергию активации релаксации диполей и энергию активации выхода захваченных носителей из ловушек, подвижность носителей (глубину ловушек).

Метод называется ТСД (термостимулированной деполяризации), или ТСТ (термостимулированных токов) или электретно-термический анализ (ЭТА).

Такие измерения эквивалентны измерениям диэлектрических потерь при крайне низких частотах (порядка 10^-4 Гц). Так как при понижении частоты разрешение повышается, можно наблюдать все возможные виды молекулярной подвижности в полимерах, поэтому метод называют иногда “дактилоскопией полимеров”. ( В полиамиде-66 в диапазоне температур от минусовой до +150^oС наблюдали 24 пика тока ТСД, каждый из которых связан с определенным видом молекулярной подвижности. В то же время обычные температурно-частотные измерения обнаруживают максимум 4 вида подвижности).

Максимальная плотность заряда ограничена пробивной прочностью воздуха (по закону Пашена). При толщине L = 100 мкм и =2 максимальная  =1,75.10^-4 Кл/м² , потенциал поверхности равен 990 В.

Заряженные электретные пленки находят применение в фильтрах, электроакустических преобразователях. Наиболее широко электреты используют в конденсаторных электретных микрофонах ( см. рис.16 ) в волокнистых фильтрах (фильтр Петрянова ФПП для очистки воздуха от радиоактивной или производственной пыли состоит из электретных волокон).

Акустический Напыленный

сигнал в вакууме слой Al

Электрет

Воздушный зазор -

Корпус Противоэлектрод

к усилителю с отверстиями

Рис.16. Схема электретного микрофона.

Практически все современные магнитофоны укомплектованы электретными микрофонами; миниатюрные микрофоны, которые мы видим у выступающих по телевидению, тоже электретные.

ЖИДКО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА (ЖК)

ЖК - материалы, обладающие способностью переходить в мезофазу

( ЖК состояние) будучи сами, в основном, в жидком или в твердом состояниях. ЖК могут быть термотропные (переходят в ЖК состояние под действием температуры) и лиотропные (под действием вытяжки,

- 47 -

ориентации). Различают два вида ЖК состояния (фазы) - нематическое и смектическое (см. рис.17). Особо следует отметить холестерическую фазу (состояние), при которой молекулы упорядочены также, как и внематической фазе, но при этом также закручены вокруг оси, параллельной молекулярным осям; фактически это слоистая и винтовая структура. В холестерической фазе имеет место интерференция, окраска молекул изменяется в зависимости от угла наблюдения.

Характерной особенностью ЖК является анизотропность электрических и оптических свойств - наблюдается значительная разница между значениями диэлектрической проницаемости и коэффициента преломления вдоль и поперек оси молекул.

Различают положительную диэлектрическую анизотропию, когда дипольный момент ЖК-молекулы  направлен вдоль оси молекулы и отрицательную, когда  направлен перпендикулярно оси молекулы. В сильных электрических полях молекулы с положительной диэлектрической анизотропией ориентируются в направлении поля. Без приложения внешнего поля слой ЖК непрозрачен, при приложении поля - прозрачен. Если дипольный момент направлен перпендикулярно длинной оси молекулы, то после ориентации в поле фаза становится непрозрачной.

Типичным представителем ЖК вещества с положительной диэлектрической анизотропией является р-метоксибензи-лиден-р'-n- бутиланилин (МББА).

Н₂С-О-С₆Н₄-СН=N-С₆Н₄- С Н₃

В ЖК состоянии это вещество мутное на просвет.

Если это ЖК вещество поместить в виде тонкого слоя (5-30 мкм) между двумя параллельными стеклянными пластинами, расположенными горизонтально, то на просвет оно мутное. При приложении электрического

Рис.17.Схемы различных

типов жидко-кристалли-

ческих веществ

А-нематическая фаза,

Б-смектическая фаза.

А Б

поля вещество становится прозрачным вследствие ориентации молекул перпендикулярно плоской поверхности стекол. (Существуют ЖК материалы, теряющие прозрачность при приложении электрического поля, у этих материалов дипольные моменты направлены не вдоль, а

- 48 -

перпендикулярно основной оси молекулы). Электроды могут образовывать мозаику из геометрических фигур. Подавая на отдельные элементы мозаики

напряжение, добиваются изображения цифр, букв. Таким образом устроены дисплеи с использованием ЖК-веществ. Геометрия изображения ,т.о.,определяется формой прозрачных электродов из SnO₂, нанесенных на стекло. Цветное изображение можно получить, если добавить молекулы красителей с длинной палочкообразными молекулами, параллельными ЖК-молекулам.

Пленки с холестерическими ЖК веществами используются для определения температуры - они меняют цвет под действием температуры поверхности объекта, к которой их прикладывают.