Глава 3. Полимеры

Полимеры могут быть в кристаллическом твердом, аморфном, высокоэластическом и вязко-текучем состояниях, а также в жидко-кристаллическом состоянии.

Заметим, что низкомолекулярные вещества (не полимеры) не могут находиться в высокоэластическом состоянии. Это состояние, при котором материал может развивать большие (до 1000%) обратимые деформации.

Полимеры могут быть неполярными и полярными.

Полимеры, которые в обычных условиях эксплуатации находятся в твердом состоянии называются пластмассами. Полимеры, которые в обычных условиях эксплуатации находятся в высокоэластическом состоянии называются эластомерами или каучуками.

ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ

Пластмассы подразделяются на термопласты, размягчающиеся при нагревании, и ректопласты, отверждающиеся при нагревании.

По своей молекулярной структуре полимеры могут быть линейные, разветвленные и сетчатые. Полимеры иогут быть получены полимеризацией (обычно линейные или слабо разветвленные). Полимеры, получаемые поликонденсацией, могут быть как линейные, так и разветвленные.

Основные представители термопластов - это полимеры (обычно линейные), получаемые полимеризацией (полиэтилен, полипропилен,

- 21 -

фторопласты, полистирол, полиметилметакрилат, поликарбонат) или поликонденсацией (полиамиды , полиимиды, поликарбонат, полиэфиры).

Термопласты размягчаются при нагревании и формуются в этом состоянии. После охлаждения изделия из них затвердевают. Они

переработываются прессованием, выдавливанием (экструзией), литьем под давлением и др. Из них делают изоляцию проводов, кабелей, волокна, пленки, а также различные детали, в том числе корпуса приборов. Термопласты после формования могут быть сшиты с образованием сетчатой структуры. При этом их свойства улучшаются: они становятся прочнее, более термостойкими, но их повторная переработка затрудняется. Несшитые термопласты можно перерабатывать вторично.

Реактопласты (фенольно-формальдегидные, эпоксидные, меламино-формальдегидные, полиэфирные смолы) в исходном состоянии (например вблизи комнатной температуры) находятся в вязко- текучем состоянии). При нагревании молекулы реактопластов вступают во взаимодействие друг с другом; часто это взаимодействие стимулируется дополнительными веществами - сшивающими агентами. Поэтому реактопласты при нагревании отверждаются и переходят из вязко-текучего в твердое состояние. При этом образуется сетчатая структура; повторная переработка реактопластов невозможна.

Реактопласты используются для изготовления компаундов и лаков,пленочных покрытий. Наполнением порошкообразными и волокнистыми наполнителями из них приготавливают композиционные материалы, например пресс-порошки, из которых затем прессованием получают различные изделия - например детали выключателей, электрические розетки. В отвержденном состоянии реактопласты не размягчаются при нагревании до значительных температур (до 180^оС и более).

Прессованием из наполненных бумагой реактопластов (фенол-формальдегидная смола) получают гетинакс; из наполненных (армированных) тканью или непрерывными волокнами - текстолиты, высокопрочные композиты.

В мащино и приборостроении широко распространены - текстолиты - композиты из феноло-формальдегидной смолы, армированной тканью. При использовании хлопчатобумажной ткани получают обычный текстолит. Из эпоксидной смолы, армированной стеклотканью после прессования в лист получают стеклотекстолит, обладающий повышенной термостойкостью.

Получение полимеров.

Высокомолекулярные соединения (полимеры) получают из мономеров - молекул с относительно небольшой молекулярной массой. Например, полиэтилен получают из этилена Н₂С=СН₂

- 22 -

Переход из мономеров в полимеры происходит в результате химической реакции полимеризации (когда мономеры образуют между собой химические связи без выделения каких-либо соединений) или поликонденсации (когда происходит выделение вновь образующихся, обычно низкомолекулярных, соединений:

Полимеризация (полиэтилена ):

Н₂С=СН₂  (-СН₂-СН₂-)_n

Поликонденсация: Х-ОН + Н-Х  Х-Х + Н₂О

Если полимеризация (поликонденсация) идет не до конца, получают олигомеры (из 10-20 мономерных звеньев).

Макромолекулы полимеров могут быть линейные, разветвленные и сетчатые. Сетчатые полимеры получаются в результате сшивки (вулканизации) линейных или разветвленных полимеров. Если линейные полимеры (или слабо разветвленные) имеют склонность к необратимым деформациям, имеют большое относительное удлинение, могут быть склонны к текучести (на холоду), то сшитые полимеры не имеют этих недостатков.

Переработка полимерных материалов.

Термопластичные полимеры (это все полимеризационные и частично поликонденсационные полимеры) размягчаются при нагревании (см.рис.2). В нагретом состоянии они могут формоваться (прессованием, экструзией, литьем под давлением) а после охлаждения они сохраняют полученную, в процессе формования (переработки), форму. Размягчение происходит после нагревания выше температуры стеклования Т_с в случае аморфных полимеров и выше температуры плавления в случае кристаллических полимеров. Жесткость, способность полимерных изделий сохранять форму после охлаждения, обеспечивается высокой вязкостью полимеров при температуре эксплуатации. В кристаллизующихся полимерах вязкость полимеров обеспечивается также присутствием кристаллической фазы. В наполненных полимерах жесткость увеличивается из-за присутствия более высокомодульных наполнителей.

Вообще, из-за несовершенства (малой упорядоченности) структуры обычных полимеров, кристалличекая фаза занимает обычно до 50-70% объема, и, таким образом, более жесткие кристаллические области имеют аморфные прослойки и фактически матрица - основная фаза полимера аморфная.

Молекулы в аморфной фазе на границах с кристаллической фазой имеют ограниченную подвижость, ориентированы на поверхности кристаллитов (имеют ограниченный конформационный набор - их энтропия понижена)поэтому такие полимеры более жесткие и лучше сохраняют форму. Свойства аморфных полимеров можно улучшить, наполняя их активными наполнителями, частицы которых образуют интенсивные межмолекулярные

- 23 -

связи с полимерными звеньями. Такими наполнителями являются технический углерод (сажа), оксид титана (TiO₂) и некоторые другие минеральные наполнители (например, слюда, тальк), а также разрезанные на отрезки небольшой длины (50-200 мкм) стеклянные, угреродные, органические и металлические волокна.

В качестве активных наполнителей широко используют непрерывные волокна в виде жгутов, ткани В последнем случае получаемые

композиционные материалы называют “композитами”. Таким образом используют стеклянные волокгна (получают стеклопластики), углеродные (углепластики),волокна из ароматических полиамидов(органопластики) и др.

Механические свойства композитов определяются преимущественно не полимерной матрицей, а волокнистым наполнителем. Композиты - высокопрочные конструкционные материалы, прочность которых зачастую выше прочности металлов. (См.Приложение 1). Из-за своей легкости (по сравнению с металлами) композиты широко используются в авиастроении, ракетостроении, судостроении, спортинвентаре.

Увеличение степени кристалличности, как и увеличение содержания активных наполнителей), приводит к повышению модуля упругости, снижению относительного удлинения, зачастую увеличивает предел текучести и прочность на разрыв.

Неактивные наполнители (например мел, каолин) используют для улучшения технологичности полимерных композиций: улучшения перераба-тываемости, внешнего вида.

Термореактивные полимеры перерабатываются обычно в виде мономеров или олигомеров (заливкой), прессованием (пресспорошков), пропиткой наполнителей мономерами или олигомерами с последующим прессованием, литьем под давлением. Во всех случаем в дальнейшем после формования реактопласты подвергают нагреванию, при которой происходит сшивка (вулканизация).

Для обеспечения реакции поперечного сшивания в полимеры вводят сшивающие агенты (сера в натуральный и синтетический каучуки), перекиси ( в некоторые каучуки, полиэтилен ), бифункциональные амины, гликоли (для реактопластов).

Сшивка может происходить или с раскрытием содержащихся в макромолекулах двойных связей (без выделения каких-либо веществ), либо с выделением низкомолекулярных продуктов реакции (в случае применения перекисей - воды). Реакция поперечного сшивания может идти на холоду, в этом случае - такие полимерные материалы являются реактопластами (но не термореактоластами).

- 24 -

ОСНОВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Термопласты (получаемые полимеризацией).

Полиэтилен (ПЭ). Химическая формула [-СН₂-СН₂-]_n .

ПЭ получают полимеризацией под высоким давлением ( без катализатора полимеризации). В этом случае получают слабо разветвленный полимер - ПЭ высокого давления (ПЭВД) и низкой плотности (ПЭНП). Такой полимер обладает невысокой кристалличностью, образует полупрозрачные пленки. Используется как пленочный материал, в изоляции проводов, кабелей (при этом его иногда вулканизуют (сшивают) перекисями). В наполненном виде используют как

конструкционный материал общетехнического назначения. Сохраняет работоспособность в пределах от -60 до +50С.

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) и низкого давления (ПЭНД) получают полимеризацией на катализаторах Циглера (оксиды некоторых металлов). Этот ПЭ более кристаллический, более жесткий. Из-за присутствия остатков катализатора его электрические свойства несколько ниже, чем ПЭНП, кроме того, он более опасен для использования в пищевой промышленности и медицине.

Свойства ПЭНП и ПЭВП легко различить, сравнивая между собой мешочки для упаковки товаров в магазинах. Полупрозрачные мешочки из мягкой, нешуршащей пленки делают обычно из ПЭНП,а мешочки из более тонкой шуршащей пленки - из ПЭВП.

Композиции из ПЭВП используют для изготовления тары, труб,

мебели. Иногда для изоляции кабелей (с последующей вулканизацией).

Полипропилен (ПП) получают полимеризацией. Химическая формула

[-СН₂-СН(СН₃)-]_n

ПП - высококристаллический полимер с температурой эксплуатации градусов на 30 выше, чем ПЭ - до 100^ОС. После наполнения тальком, стекловолокном - прочный конструкционный материал с высокими диэлектрическими свойствами. Используется - для изготовления различных деталей, каркасов, корпусов, панелей. ПП пленка - прекрасный изолятор, используется в конденсаторостроении.

Полистирол (ПС) получают полимеризацией. Химическая формула

[-СН₂-CH-]_n

Это жесткий, оптически прозрачный аморфный термопласт. Используется для изготовления конденсаторной пленки, различных деталей, в том числе окрашенных, светотехнических изделий, детских игрушек, бытовых изделий. ПС - высокочастотный иэлектрик. Диапазон работоспособности - от -40 до 90С. Недостатком ПС является повышенная хрупкость. Для снижения хрупкости в него вводят добавки

- 25 -

из мелких частиц каучука, таким образом получают ударопрочный ПС, оптически непрозрачный, который применяют для изготовления различных, в том числе крупногабаритных) изделий, например для корпусов телевизоров и других приборов.

Еще более ударопречен сополимер стирола с бутадиеном и акрилонитрилом (АБС-пластик). Этот полимер широко применяется в машиностроении, например в автомобилестроении.

Используют также сополимеры стирола (например с акрилатами) - САМ. В этом случае получают легко перерабатываемый материал (более легко,чем ПС), оптически прозрачный.

Полиметилметакрилат (ПММА) получают поликонденсацией, иногда на холоду или при невысокой температуре (50С). Химическая формула

[-СН₂-СН-]_n

|

О=С-О-СН₃

Оптически прозрачный механически прочный полимер (органическое

стекло). Получают чаще всего в виде листов, стержней. Используют как прозрачный (легко окрашивается) конструкционный материал. Используют, в частности, для остекления кабин самолетов. Введением сомономеров достигают лучшей перерабатываемости, как у обычного термопласта. Недостаток - невысокая твердость (стекло царапается).

Поливинилхлорид (ПВХ) получают полимеризацией. Химическая формула [-СН₂-СНСl-]_n

Жесткий, рогообразный продукт. После добавления противостарителя (чаще всего используют соли металлов) и небольшого количества пластификатора (до 5%) получают винипласт (торговое название). Винипласт перерабатывается литьем под давлением, его используют для получения различных изделий, в частности для изготовления оконных рам, труб, тары.

ПВХ чаще всего используют в пластифицированном виде (при добавлении пластификаторов - жидких низкомолекулярных веществ с высокой температурой кипения). При этом получают мягкий, эластичный хорошо экструдируемый материал пластикат, содержание пластификатора в котором достигает 30%. ПВХ пластикат используют для изоляции проводов (отличается негорючестью), изготовления искусственной кожи. После дополнительной очистки получают прозрачные материалы, используемые в медицине (трубки).

Фторопласты.

Фторопласты - группа материалов, содержащих фтор, получаемых полимеризацией,.

Фторопласт-4 - политетрафторэтилен (ПТФЭ). Химическая формула

[-CF₂-CF₂-]_n

Высокотермостойкий полимер (работоспособен от -196 до 250^оС), кристаллический, белый (матовый) непрозрачный материал с невысоким

- 26 -

модулем упругости. Отличается химической стойкостью, низким коэффициентом трения. Недостаток - повышенная хладотекучесть.

Перерабатывается спеканием порошка под высоким давлением и при повышенной температуре. Отличается высокой стоимостью. Используется в ответственных деталях и изделиях в виде трубок, прокладок, втулок подшипников трения, в виде пленок, которые изготавливают из заготовок - болванок состругиванием.

ПТФЭ - высокочастотный диэлектрик, негорюч, химически стоек.

Фторопласт-3 - политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ). Химическая формула [-CF₂-CFCl-]_n

Менее термостоек, чем фторопласт-4 (до 170^OС). Может перерабатываться прессованием, литьем под давлением. Химически стоек, более дешев,чем фторопласт-4. Серого цвета. Используется для изготовления химстойких ответственных деталей. Как диэлектрик значительно хуже ПТФЭ из-за более высокой полярности (в ПТФЭ полярные атомы фтора расположены симметрично и компенсируют друг-друга, поэтому диэлектрическая проницаемость  = 2, в ПХТФЭ такого явления нет и  = 5-7).

Есть фторопласты других марок, перерабатываемых более легко, чем ПТФЭ, свойства которых, кроме технологических, несколько хуже. Есть даже оптически прозрачный фторопласт, используемый для смотровых окон в химических реакторах.

Фторопласт-2 - поливинилиденфторид (ПВДФ). Химическая формула [-CF₂-CH₂-]_n

Хорошо экструдируемый термопласт, используется для изготовления пленок, оболочек проводов, упаковки пищевых продуктов,в том числе обладающих термоусадкой при нагревании. ПВДФ обладает высокой полярностью (  =12).В пленках после ориентационной вытяжки кристаллическая альфа-фаза переходит в сегнетоэлектрическую кристаллическую бета-фазу. После дополнительной поляризации такие ПВДФ пленки обладают высокими пьезоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами.

Сополимеры винилиденфторида с этиленом используется в качестве

термостойкой изоляции проводов.

Термопласты, получаемые поликонденсацией.

Полиамиды.

Полиамид-6 - поликапроамид (капрон). Получают поликонденсацией капролактама

n [НС-(СН₂)₅-NН]  [-ОС-(СН₂)₅ - NН₂-] + (n-1)Н₂О

Механически прочный кристаллический полимер относящийся к конструкционным термопластам. Используется для изготовления ударостойких деталей и изделий, работающих под постоянной механической нагрузкой. Работоспособен до 150^OС.

- 27 -

Полиамид-66 (анид, найлон 6,6). Высокопрочный конструкционный кристаллический полимер. Механические характеристики выше,чем у ПА-6, но более дорогой. Области применения те же.

Полиамиды-11 и -12.

Полиамиды, у которых олефиновая цепочка (-СН₂-) более длинная, чем в других полиамидах, поэтому это более эластичные материалы, лучше экструдируются, используются для изоляции проводов (термостойкой и огнестойкой), в качестве пленок для антикоррозионной зашиты стальных деталей, работающих в тяжелых условиях многократных деформаций (например, в автомобилестроении для защиты пружинных рессор легковых автомобилей).

Ароматические полиамиды (Арамиды) содержат в основной цепи вместо групп -СН₂- бензольные кольца. Отличаются высокой термостойкостью (до 280^оС), из них получают волокна , отличающиеся высокой механической прочностью (Кевлар - США, Армос, СВМ - Россия). Используются в композитах (органопластики), применяемых для изготовления касок, бронежилетов, деталей самолетов и др.

Полиэфиры: полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутилентерефтат (ПБТФ) - кристаллические полимеры, диапазон работоспособности от -40 до +155 (ПЭТФ), 140С (ПБТФ)).Обладают высокими механическими свойствами, ударопрочны.

ПЭТФ (лавсан) используется для изготовления волокон, конденсаторных пленок, а также для изготовления различных литьевых изделий, деталей, для изготовления тонкостенных сосудов, в частности, тонкостенных бутылок для водосодержащих пищевых продуктов.

ПБТФ отличается хорошей экструзионностью и водостойкостью.

Используется для изготовления емкостей; композиции на основе ПБТФ используются для изготовления бамперов для автомобилей.

Поликарбонат. (ПК,дифлон, макролон (ФРГ),лексан (США))

Высокопрочный оптически прозрачный конструкционный аморфный полимер. Используется как органическое стекло нового поколения, в частности, для остекления учебных заведений, оград стадионов, защитных стекол в банках, остекления кабин пилотов, светотехнических изделий, в том числе для “хулиганоустойчивой” светотехники.

ПК пропускает ультрафиолетовые лучи и является высококачественным диэлектриком, сохраняющим постоянную диэлектрическую проницаемость в широком диапазоне температур и частот, поэтому его используют для изготовления конденсаторных пленок. В машиностроении используется для изготовления прочных и ударостойких деталей, например корпусов катушек индуктивности, рукояток инструмента, защитных касок и др. Недостаток ПК - растрескивание со временем, что резко ухудшает механические свойства, однако в настоящее время разработаны марки ПК, не обладающие этим дефектом.

- 28 -

Полиимиды (ПИ)

Группа высокотермостойких полимеров общего состава

[-Ar-Ar-(COO) -NH=]

где Ar - одно или несколько бензольных колец. ПИ - хорошие диэлектрики, негорючи, радиационностойки , темнокрасного цвета; используются обычно в виде пленок, лаков, связующих для композитов.

ПИ пленки сохраняют работоспособность до 300^ОС и широко используются в электромашиностроении для пазовой изоляции (Н- пленка фирмы Дюпон). ПИ пленки используются также как основа для гибких печатных плат.

Эфиры целлюлозы.(Этролы).

Материалы этого типа - старейшие пластические массы. Они изготавливаются химической обработкой природной целлюлозы (Ц) : [C₆H₇O₂(OH)₃]_n. При этом гидроксильные группы реагируют с

1) этилхлоридом, при этом получают этилцеллюлозу Ц-О-СН₃

2) уксусным ангидридом (СН₃СО)₂О, при этом получают ацетат целлюлозы Ц-О-СОСН₃

3) уксусной или масляной кислотой, при этом получают ацетобутират целлюлозы.

4) азотной кислотой, при этом получают нитрат Ц или нитроцеллюлозу Ц-О-NО₂.

Этролы - пластические массы, хорошо совместимые с кожей человека, поэтому их используют для изготовления автомобильных штурвалов, ручек радиоприемников и других приборов, оправы очков. Формуются они достаточно легко, как обычные термопласты.

Термостойкость их невысока (до 60-80^оС), они ударопрочны, довольно хорошие диэлектрики.

Реактопласты

Реактопласты - это пластические массы, отверждающиеся при нагревании. При отверждении происходит образование поперечных связей, сшивка, в конечном счете происходит образование сетчатой структуры с необратимым образованием сетчатых полимеров - твердых, неплавких, нерастворимых, в которых атомы связаны между собой прочными химическими (ковалентными) связями, поэтому после сшивки образуются термостойкие (до 250-300^оС) механически жесткие (модуль упругости до 4,5 ГПа) материалы. Электрическая прочность после сшивки также резко повышается. Если при электрическом пробое термопластов происходит локальный нагрев до температур выше стеклования, после чего происходит пробой, то в реактопластах такое повышение температуры не приводит к пробою, так как размягчение и плавление материала не происходит, в результате электроизоляционные свойства сохраняются.

- 29 -

Исходными материалами для реактопластов являются чаще всего олигомеры - полимеры с короткой цепью (молекулярная масса 500-1000), жидкие,либо размягчающиеся при невысоких температурах.

В жидком состоянии олигомеры легко пропитывают наполнители - порошки, волокна, поэтому наполнение происходит легко, без дополнительных энергетических затрат. Олигомеры содержат (обычно на концах) функциональные группы - эфирные, эпоксидные, гидроксильные, карбоксильные.

Отверждение может происходить самопроизвольно при повышении температуры, либо с помощью полифункционального вещества - отвер-дителя. Используют отвердители, содержащие эпоксигруппы (1) ,

изоцианатные группы (2), аминные группы (3) , ангидриды кислот (4):

1) -НС - СН 2) -N=С=О 3) -NH₂ 4) R-СО-О-СО-R'

О

Отверждение проводят иногда с использованием инициаторов полимеризации - веществ, распадающих на радикалы в условиях отверждения. Например перекиси

R-O-O-R'  R-O^. + ^.O-R'

При этом дополнительно вводят ускорители.

Фенопласты изготавливают на основе феноло-формальдегидных смол. Исходные вещества фенол С₆Н₅OH и формальдегид Н₂С=О.Между ними просходит реакция присоединения или конденсации. Например:

С₆Н₅OH + Н₂С=О -С₆Н₃(ОН)-СН₂-

Получают продукты конденсации, полимеризации, между которыми происходит реакция полимеризации; реакция идет в щелочной среде. Получаемый олигомер называется резолом.

В кислой среде реакция идет несколько иначе

С₆Н₅ОН + Н₂ СО + Н-[-С₆Н₅ОН-СН₂-]_х-С₆Н₄ОН + x(Н₂О) (x=4-6) с образованием так называемой новолачной смолы.

Отверждение резольной смолы происходит при нагревании с образованием трехмерного резита. Отверждение новолачной смолы происходит с использованием, например, гексаметилентетрамина (уротропина) 6-14 мас.%.

Наполнением феноло-формальдегидных смол приготавливают композиции. В качестве наполнителей применяют древесную, кварцевую, слюдяную муку, микроасбест, каолин, стеклянные и металлические микросферы, металлические порошки, стеклянные и углеродные волокна. Для облегчения формования добавляют пластификаторы (например, олеиновую кислоту, стеарин). Содержание наполнителя обычно высокое - 35-45 мас.%. Готовые композиции для прессования называются пресс- порошками. На основе фенол-формальдегидных смол изготавливают также волокнистые фенопласты, слоистые пластики.

Изделия из фенопластов обычно черного или коричневого цвета.

- 30 -

Аминопласты (карбамидные пластики) изготавливают на основе меламино-формальдегидных смол. (Иногда - мочевино-формальдегидных смол). Исходное сырье меламин

NH CH₂OH

C NH

N N + H₂C=O N N

H₂N-C C-NH₂ HOH₂CHN-C C-NHCH₂OH

N N

Далее происходит образование эфирных связей -СН₂-О-СН₂-

Меламино- и мочевино-формальдегидные смолы используют для лаков,красок.

Аминопласты представляют собой композиции на основе меламино-формальдегидных смол, содержащих наполнители ( древесная мука, целлюлоза, тальк), отвердители, пластификаторы, красители и др. добавки. Изделия из аминопластов могут белыми или окрашены в другие цвета.

Аминопласты, кроме прессования, могут также перерабатываться литьем под давлением.

Аминопласты, как и фенопласты применяют для изготовления различных изделий небольшого размера, в том числе электротехнического назначения из-за высокой нагревостойкости и стойкости к дуговому разряду. В электронике эти материалы используются реже вследствие, как правило, высоких значений tg. Из аминопластов изготавливают также бытовые изделия, например, посуду.

Эпоксидные смолы.

Эпоксидные смолы - олигомеры или мономеры, содержащие в м олекуле не менее двух эпоксидных >СН-СН< или глицидил овых

О

- СН₂-СН-СН групп и способных превращаться в сетчатые

O

(трехмерные) полимеры. Кроме этих функциональных групп, олигомеры содержат также алифатические (-СН₂-) или арилсодержащие цепи.

Общая молекулярная масса олигомеров 1000-4000.

Широко распространены диановые эпоксидные смолы, содержащие 2,2-бис-пара-оксифенил-пропан (дифенилолпропан)

НО-С₆Н₄-С(СН₃)₂-С₆Н₄-ОН

В качестве отвердителей используют алифатические полиамины

Н₂N(-СН₂СН₂NН-)_nН, где n=1-4 или n=6.

В эпоксидные смолы вводят различные наполнители: минеральные,металлические,органические порошки, волокна,ткани.

Эпоксидные смолы используют как основу для лакокрасочных материалов, клеев, лаков, эмалей, для изготовления композитов - армированных пластиков с использованием стекло- или углеродных волокон, для изготовления компаундов и герметиков.

- 31 -

Полиэфирные смолы.

Продукты поликонденсации двухосновных кислот (малеиновой, фумаровой) с двухосновными спиртами - алифатическими (или арил-алифатическими) гликолями

Н-[-(ОR'ОССН=СНС)_x -(ОR'ОСR”С)_y-]_n-ОН (x=1-5,y=0-5, n=1-20)

   

О О О О

Отверждение полиэфирных смол проводят сополимеризацией их с различными мономерами, например стиролом, метилметакрилатом.

Полиэфирные смолы используют в качестве связующих для армированных пластиков, главным образом стеклопластиков. А также для компаундирования, пропитки, приготовления клеев,лаков и эмалей.

На Таблице 1 приведены свойства наиболее часто используемых полимерных материалов.

Каучуки.

Каучуки относятся к классу эластомеров - веществ, обладающих высокоэластичностью - способностью к развитию больших обратимых деформаций. Структура каучуков глобулярная, состоит из глобул - зерен,состоящих из больших свернутых (и переплетенных между собой) макромолекул. Температура стеклования каучуков меньше температуры эксплуатации (и во всяком случае ниже комнатной).Если при деформациях пластмасс (как и при деформации металлов) после упругой деформации (обратимой) наблюдается предел текучести,после чего происходит развитие пластической (необратимой) деформации, ориентация и разрыв (разрушение) (См.рис.1), то при деформировании эластомеров область упругого деформирования плавно переходит в область высокоэластичного (тоже обратимого) деформирования, после которой наблюдается ориентация и разрыв (разрушение).

Температурная область высокой эластичности в каучуках может достигать 100 и более градусов, в то время как в пластмассах эта область может составлять только несколько градусов и не играть существенной роли или не быть вовсе.

Термодинамика высокой эластичности близка к термодинамике газов: как и в газах модуль упругости эластомеров растет с температурой. Скорость обратимых деформаций также растет с температурой.

Высокую эластичность проявляют высокомолекулярные вещества, обладающие длинными гибкими цепями. Гибкость цепей (снижение энергии активации вращения цепей) повышается при наличии двойных связей в полиэтиленовых цепях, т.е. при переходе от полиэтилена к полибутадиену

[-СН₂-СН=СН-СН₂-]_n (Полибутадиеновый каучук, СКБ Т_с=-60^оС)

- 32 -

и к полиизопрену

[-СН₂-СН=С(СН₃)-СН₂-]_n (Полиизопреновый СКИ и натуральный

каучуки, Т_с = -65^ОС)

Таблица 1. Свойства полимерных материалов.

№	Название	Проч.раст.МПа	Относ.удлин.%	Удар.вязк.кДж/м2	Тст ,С	Тверх С	Тниж. ,С	lg(V), (Ом.м)		tg	Епр , МВ/м
1	ПЭНП	10- 17	500-800	не разр.	-20	65	-45 - -120	14-15	2,25	2..5.10-4	28-50
2	ПЭВП	18-45	10-20	2-150	-20	70-80	-150 - -60	13-14	2,3	5-9. 10-4	28-50
3	ПП	30-35	200-500	5-12	0	100	-20 (-5 --50)	14-15	2,3	5-20 10-4	25-40
4	ПС	35-50	1,2-2	1,2-2	100	70	-40	12-14	2,6	2..5. 10-4	15-20
5	ПС уд.пр	15-32	12-45	2,5-35	100	60-75	-60 - -40	14-15	2,6-2,7	0,003-0,008
6	АБС	32-65	12-70	5-25		75-85	-60	12-15	2,9	0,0025
7	ПВХ	40	5-100	2-10	90	60-85	-20 - -10	8-13	3,2-4	0,015-0,025	20-30
8	ПА-6	50-65	150-300	5-10	-5..0	90	-20	12-13	4	0,02	20-28
7	ПА-66	83-92	40-150	5,5-16	-5..0	80-120	-30	12-13	4	0,04	25
8	ПТФЭ	14-35	250-500	не разр.	-150	255	-200	15-16	2	2.10-4	25-27
9	ПТФХЭ	26-45	20-200	20-160		150	-140	14-15	2,6	0,01	15
10	ПММА	55-115	1,5-23	1,6-18	90	60-130	-50 - -80	10-12	3-4,2	0,02-0,06	20-40
11	ПК	60-65	80-120	20-30	149	135	-45	14-15	2,7-3,1	0,008	20-30
12	ПИ	40-140	0,4-100	5-120	>260	265-300	-200	13-14	3-3,5	0,002-0,007	20-29
13	ПЭТФ	50-70	5-50	Не разр.	81	155	-50	14-15	3,2-3,4	0,01-0,02	12-17
14	ПБТФ	55-60	30-120	2-4,5	55	75-120	-60	13-14	3,2	0,01-0,015	15-17
15	Фенопласты	20-127	0,1-7	1,7-14		80-130	-60 - -40	9-11	4-15	0,01-0,8	10-16
16	Аминопласты	30-80	0,2-0,6	6-7 (без надр)		80-130	-180 - -40	9-12	5-20	0,01-0,8	5-25
17	Эпоксид-ная смола	14-90	1-4	4-40 (без надр)	90	60-230		12-14	3,2-4,6	0,015-0,03	13-46
18	Текстолит	34-130	1	10-50		105-140	-40	9-13	5-7	0,02-0,06	10-25
19	Стеклотекстолит	до 670	1-1,5	до 250		130-250	-60	10-14	5-7	0,008-0,05	130-250

- 33 -

Широкое распространение получили сополимеры бутадиена со стиролом (бутадиен-стирольные каучуки СКС)

[-СН₂-СН=СН-СН₂-]_n - [-CH₂ - CH(C₆H₅ )-]_m

Специальные виды каучуков-маслостойкие: производные бутадиена; полихлоропреновый каучук

[-СН₂-СН=СCl-СН₂-]_n

и сополимеры бутадиена с акрилонитрилом (СКН-18,26,40)

[-СН -СН=СН-СН -]_n - [-СН -НС(СN)-]_m

Цифры означают массовое содержание акрилонитрила в реакционной смеси при полимеризации.

Другие виды каучуков: этиленпропиленовый каучук (СКЭП), содержаший до 40% полипропиленовых фрагментов, а также диен, например 0,5-3% гексадиена; кремнийорганические каучуки напримеp, полиметилсилоксановый каучук (ПСК):

CH₃ CH₃

| |

HO- [-Si-O-Si-O-]_n-H

| |

CH₃ CH₃

Вместо метильных групп могут быть и другие группы - этильные, бутильные пропильные и др.

Низкомолекулярные кремнийорганические соединения - жидкие термостойкие диэлектрики, используются как трансформаторные или кабельные масла. Соединения с несколько большей молекулчярной массой - олигомеры - используют как смолы - термостойкие связующие. На их основе изготавливают термостойкие композиционные материалы, их используют для компаундирования.

Каучуки в обычном состоянии хорошо перерабатываются, но при эксплуатации имеют склонность к необратимым деформациям и холодному течению, так как находятся обычно при температурах выше температуры стеклования. Чтобы этого избежать, их вулканизуют - проводят химические реакции поперечного сшивания. При этом образуется пространственная сетка из химических связей, которая может охватывать не только несколько макромолекул, но и все изделие к целом, например покрышку автомобиля, прокладку или подошву обуви. В этом случае все изделие становится как бы одной макромолекулой.

Химическую сшивку проводят, добавляя специальные химические

агенты, а затем нагревая резиновое изделие до определенной температуры и проогревая его при этой температуре (температуре вулканизации) определенное время.

Для бутадиен-содержащих каучуков вулканизующим агентом обычно является сера, образующие поперечные связи -S_х- .При этом реакция идет с

- 34 -

раскрытием двойных связей. Если ввести много серы ( до 30%), то получится твердый прочный щелоческойкий диэлектрик - эбонит.

Для других эластомеров сшивающими агентами обычно являются перекиси (например перекись бензоила, перекись дикумила). В этом случае реакция идет с отщеплением атомов водорода и выделением Н₂О.

Каучуки применяют в виде композиций, содержащих противостарители, вулканизующие агенты, ускорители вулканизации, наполнители (активные, усиливающие механические свойства -технический углерод (сажа), двуокись титана, инертные - мел, каолин, пластификаторы - низкомолекулярные органические вещества (дибутилфталат,вазелиновое масло и др.)

Вулканизованные эластомеры называются резинами, в них остаточное удлинение значительно ниже, чем у каучуков.

Каучуки СКН, хлоропреновый и кремнийорганический (ПСК) являются также термостойкими. Например, кремнийорганический каучук может

работать 30 лет при 150 С или 2 года при 250 С.

Каучуки широко применяются для изоляции проводов, изготовлении прокладок, амортизаторов и др. Они перерабатываются прессованием, экструзией.

Эластомерами также являются некоторые виды полиуретанов, а также термоэластопласты.

Полиуретаны .

Получают в результате реакции диизоцианатов с гликолями. Для вулканизации (сшивания) используются диамины.

О=С=N-R-N=С=О + НО-R'-ОН = [-О-С=N-R-N-СО-О-R'-О-]

Н Н Н

Молекулярная масса около 10000. R= n = 4-6. Полиуретаны отличаются небольшим водопоглощением, они являются эластомерами, могут быть пенопластами, используются также в лаках, эмалях, клеях, герметиках. Стойки к озону. Используются (и перерабатываются) как жидкие каучуки.

Лаки - растворы пленкообразующих веществ, также содержащих пигменты, наполнители, пластификаторы, сиккативы (ускорители высыхания), стабилизаторы, растворители и др. Этими пленкообразующими веществами являются эфирцеллюлоза, перхлорвинил, алкидные смолы, ненасыщенные полиэфиры, полиуретаны.

Алкидные смолы - высоковязкие , липкие, низкомолекулярные на основе многоатомных спиртов,(глицерин, пентаэритрит), многоосновных кислот (фталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота):

С Н₂ОН С=О

СНОН + С₆Н₄ О + RСООН

СН₂ОН С=О

- 35 -

Пено- и поропласты.

Пенопластами называют материалы с закрытыми порами.

Поропластами называют материалы с открытыми порами.

Пенопласты отличаются низкой теплопроводностью, низкой плотностью (до 500 кГ/м³).

Пенопласты получают по технологии, включающей приготовление композиции, введение газовой фазы (вспенивание), формование, фиксация формы.

Введение газа может осуществляться при нормальном давлении (механическое вспенивание), насыщением газом при высоком давлении, насыщение легкокипящими жидкостями, введение газообразователей, введение вымываемых добавок, спекание неуплотненных порошкообразных материалов или пористых заготовок, полученных прессованием в холодных формах. Закрытые поры обеспечивают лучшую теплоизоляцию.

Природа полимера мало влияет на , теплоизоляционные свойства (в основном влияет объемное содержание пор), но влияет на tg, _v.

Пенопласты используются для электроизоляции узлов в приборах, капсулирования и герметизации деталей, модулей, блоков, изготовления радиопрозрачных защитных оболочек антенн, изоляции высокочастотных кабелей, а также для шумопоглощения, амортизации, упаковки.

Наиболее важные виды пенопластов:

Пенополивинилхлорид (винипор, пеноэласт). Он полужесткий. Отличается тем, что способствует коррозии. В качестве изоляции используется также эластичный пено-ПВХ.

Пенополиолефины. Не применяются в электротехнике из-за высокой горючести, но используются для изоляции высокочастотных кабелей.

Пеноорганосилоксаны, также пенорезины (или губчатые резины), пеногерметики (ВПГ-1, ВПГ-2). Термостойкие теплоизоляционные и электризоляционные заполнители.- стойки до 200^OС и даже до 400-450^OС, негорючи.(ПОС, ВПТ, ВРТ).

Пенополистирол ППС используется для упаковки, отличается горючестью, но разработаны и специальные негорючие марки.

Пенополиуретаны (например поролон). Используются как заполнители: заполнение жестким ППУ надежно защищает от вибрации, коррозии, плесени, влаги.

Пенофенопласты - жесткие материалы, используются в строительстве. Электрические и механические свойства некоторых пенопластов приведены в Таблице 2.

Полимерные полуфабрикаты.

Препреги - волокнистые наполнители (волокна, в том числе рубленые, ткани, бумага,маты, нити, жгуты - последние для тел

- 36 -

Таблица 2. Характеристики пенопластов.

-------------------------------------------------------------------------------------

Пенопласт  tg _р,МПа Плотность,кГ/м³

------------------------------------------------------------------------------------

ППВХ 1,2-1,8 0,015 85-180

ПОС 3,8 0,002-0,006 1,4 500-700

ППС 1,1-1,3 0,001-0,002 0,5-3 15-200

ППУ 1,1-1,2 0,0015 0,1-0,15 25-50

-------------------------------------------------------------------------------------

вращения) смешанные (пропитанные) смолой - связующим; обычно это полиэфирные смолы).

Премиксы - смеси наполнителя с термореактивной смолой (связующим); они лучше текут, чем препреги.Наполнителем может быть стекловолокно. Премиксы перерабатывают обычно прессованием или литьем под давлением. Свойства обычно близки к следующим:

_v =10¹¹-10¹² Ом.м;  =4,2-6; tg=0,02-0,03. Премиксы используют для изготовления конструкционных и электротехнических изделий.

Полимерные композиционные материалы (ПКМ).

Слоистые пластики (ламинаты) изготавливают прессованием из листов бумаги, ткани, пропитанных смолами - реактопластами (фенольно-формальдегидной, эпоксидной, полиэфирной смолами). В радиоэлектронике используются как жесткие платы толщиной 0,25-3 мм, так и гибкие платы (0,25-0,1 мм). Слоистые пластики могут включать один или два слоя металлической фольги: в радиоэлектронике слои медной фольги для дальнейшего изготовления заготовок печатных плат методом травления хлористым железом; для создания конструктивных элементов и строительных легких элементов слои тонких листов алюминиавого сплава в слоистых пластиках придает дополнительную жесткость и прочность. Слои из сотопластов обеспечивают звукоиизоляцию и еще более облегчают панели из слоистых пластиков. Для строительства слоистым пластикам зачастую придают гофрированную форму.

Легкие высокопрочные детали, трубв, конструктивные элементы из ПКМ изготавливают из волокнитов: пучков волокон (и тканей) из стеклянного, углеродного, металлических, например, борных, и органических (из ароматических полиамидов) волокон. Такие изделия из ПКМ широко применяются в авиастроении, ракетостроении, судостроении, где требуется максимальное соотношение прочность/масса (см. Таблицу в Приложении). ПКМ зачастую дублируются со слоями из листов металлов, эластометров (резины) для обеспечения высокой прочности, шумопоглощения, устойчивости к ударным нагрузкам.

Полимеры в радиоэлектронике используются как элетроизоляционные и конструкционные материалы, а также как магнитодиэлектрики

(композиционные материалы с магнитным наполнителем), полупроводники

- 37 -

( с проводящим наполнителем). Полимеры используют для компаундирования (обычно заливкой), влагостойкой защиты, особенно когда полупроводниковые элементы выполнены в бескорпусном исполнении для уменьшения геометрических размеров.

Печатный монтаж производится на слоистых пластиках и на пленках.

При капсулировании должна быть высокая теплопроводность, что обеспечивается применением металлических наполнителей (или их окислов).

Материалы для компаундирования не должны давать внутренних напряжений, обладать малой усадкой, хорошей адгезией, химической инертностью. Их температурные коэффициенты линейных расширений должны быть близки к соответствующим коэффициентам изолируемых деталей.В качестве компаундов применяют композиции на основе эпоксидных, полиэфирных смол, кремнийорганического каучука.

Кремнийорганические гидрофобизаторы используются для пропитки и заливки с целью предотвращения образования токопроводящих мостиков.

В высокочастотных цепях используют материалы с низкими tg  и  - на основе полистирола, полиэтилена, полипропилена, фторопласта, кремнеорганики.

В низкочастотных (промышленной частоты - 50 Гц) применяют

термореактивные смолы: феноло- формальдегидные, эпоксидные, полиэфирные, (и композиционные материалы на их основе) вследствие более высокой электробезопасности при нагревании, стойкости к электрическим разрядам.

В качестве радиопоглощающих материалов используются композиционные полимерные материалы с электропроводящими наполнителями - техническим углеродом, графитом, металлическими порошками, электропроводящими волокнистыми наполнителями.

В пленочных конденсаторах широко применяются полимерные пленки на основе ПЭТФ, ПК, ПИ,ПС, фторопластов.

Фольгированные (покрытые медной фольгой) текстолиты, стеклотекстолиты, толстая полиимидная пленка используются как заготовки для изготовления печатных плат.

Герметики - композиции на основе полимеров, олигомеров для нанесения на болтовые, клепаные и др. соединения с целью обеспечения их непроницаемости. Герметики наносят в виде замазок, паст или растворов.

Затем следует вулканизация (отверждение) или высыхание растворов с образованием пленок.

Существуют и невысыхающие замазки, которые наносят на соединительные швы. Невысыхающие замазки изготавливают, например, на основе смесей тиоколов с мелом.

- 38 -

В качестве герметиков в основном используют жидкие низко- молекулярные каучуки на основе полисульфидов (тиоколов), которые могут содержать наполнители ( TiO₂, технический углерод и др. ).

Используют также фенольные и эпоксидные смолы, полиорганосилоксаны.

Вулканизацию тиоколов проводят при невысоких или комнатных

температурах (12-70^оС). Невысыхающие замазки делают на основе тиоколов с мелом.

Химические формулы тиоколов:

политетрасульфиды [-R-S-S-S-S-R-]

полидисульфиды [-R-S-S-] R - этилен.

Радиопрозрачные материалы

используются для защитных кожухов для антенн, обтекателей ракет и др. конструкций.

В качестве радиопрозрачных материалов применяют пенопласты, С этой же целью изготавливают так называемые сотовые материалы, изготовленные склейкой тонкого стеклотекстолита в виде шестигранников с промежуточными плоскими слоями из того же материала.

Сотовые материалы используют также как легкие конструкционные материалы в летательных аппаратах.

Радиопоглощающие материалы

используются как защитные экраны для ЭВМ, коробок для дискет, за-щиты от радаров.(Например,технология “Стелс’). В качестве таких материалов применяют полимеры, наполненные электропроводящими наполнителями (технический углерод, металлические порощки, фольга, металлические, углеродные и графитовые волокна).

Антистатические материалы

используются для предотвращения накопления пыли, грязи, предотвращения пожароопасных элетростатических разрядов. Используют те же материалы, которые используют для радиопоглощающих материалов, а также вводят “антистатики” - добавки, сорбирующие влагу на поверхности полимеров - эфиры жирных кислот (бутилстеарат), амины (триэтаноламин), амиды (N,N-ди-2-окси- этил-стеарамид) и соли четвертичных аммониевых оснований).

Эти добавки вводят в объем полимерных изделий,откуда они посте- пенно диффундируют на поверхность, снижая поверхностное сопротивление _s до 10¹⁰ Ом. При таком сопротивлении электризация материала не происходит - заряды на поверхности на накапливаются. Возможна и поверхностная обработка, но в этом случае антистатический эффект неустойчив - антистатические вещества смываются, стираются с поверхности.

- 39 -